Главная --> Справочник терминов


Фотохимической активации Предлагалось использовать окисление в среде полярного растворителя в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора, озонолиз с последующим фотохимическим окислением образующегося диальдегида, окисление пероксидом водорода или над-уксусной кислотой. Перспективным процессом может быть совмещение окисления ацетальдегида и фенантрена с получением уксусной и дифеновой кислот [128, с. 154 — 156]!. При окислении ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии кобальта образуются уксусная и надуксусная кислоты; последняя окисляет фенантрен (в присутствии гексаметафосфата натрия), давая уксусную и дифеновую кислоты:

Химическим или фотохимическим окислением образующихся комплексов трикарбонилхрома можно количественно выделить лиганды. Также легко проходит алкилирование 1-метоксикарбо-нил-1-Я-индана [270]:

Описанный ряд реакций предложили Вреде и Штрак1. Пиоцианин может быть также получен фотохимическим окислением метосульфата феназина2.

Монохлоруксусиая кислота .получена с выходом 96,5% фотохимическим окислением хлорацегадьдегида хлором в водной среде и с выходом 99% при окислении хлорацетальдегида азотной кислотой. Библ. 9 назв.

Дихлорацетилхлорид получен с выходом 80% фотохимическим окислением трихлоратилена. Библ. 15 назв.

Трнхлорацетилхлорид получен с выходом 80% фотохимическим окислением тетрахлорэтилеиа кислородом при 120°. Библ. 12 назв.

Дегидрирование. В классических исследованиях эргостерина и витамина D Виидаус предложил использовать. Р. а. в качестве агента для дегидрирования некоторых ненасыщенных соединений. Фотохимическим окислением [1] он превратил зргостерин (I) в трансаниулярпую перекись II и восстановил ее до триола III цинковой пылью в кипящем спиртовом растворе щелочи [21. Этот триол имеет две аллильные третичные окснгруппы и при перегонке в вакууме в результате отщепления 2 молей воды дает дегидроэргосте-рин (IV). Этот триеп представляет интерес для исследования фотохимической и кислотной изомеризации н других реакций, однако метод получения его через перекись в больших масштабах неудобен. Поэтому была предпринята попытка его получения действием Р. а. непосредственно на эргостерин. Раствор Р. а. в этаноле, содержащем немного уксусной кислоты, добавляли к кипящему раствору 25 г эргостерина в 1250 мл этанола и смесь кипятили в течение 40 мин. Очистка без применения хроматографии дала 40%-ный выход продукта, чистота которого была подтверждена по оптическому вращению (см. значение [«]о под формулой). Позже [3] аналогичная

Метилирование некоторых циклоалкил- и циклоалкенил-гидроперекисей проводится диметилсульфатом в щелочной среде; при этом часто необходимо тщательно контролировать температуру и рН среды во избежание возможного разложения продуктов реакции. Так, гидроперекись мирцена, полученная фотохимическим окислением (3-пинена, дает до 65% метилмир-ценилперекиси 80. Аналогично были получены метилперекиси из циклогексенил- и ментенилгидроперекисей 81.

Дегидрирование. В классических исследованиях эргостерина и витамина D Виидаус предложил использовать. Р. а. в качестве агента для дегидрирования некоторых ненасыщенных соединений. Фотохимическим окислением [1] он превратил зргостерин (I) в трансаниулярпую перекись II и восстановил ее до триола III цинковой пылью в кипящем спиртовом растворе щелочи [21. Этот триол имеет две аллильные третичные окснгруппы и при перегонке в вакууме в результате отщепления 2 молей воды дает дегидроэргосте-рин (IV). Этот триеп представляет интерес для исследования фотохимической и кислотной изомеризации н других реакций, однако метод получения его через перекись в больших масштабах неудобен. Поэтому была предпринята попытка его получения действием Р. а. непосредственно на эргостерин. Раствор Р. а. в этаноле, содержащем немного уксусной кислоты, добавляли к кипящему раствору 25 г эргостерина в 1250 мл этанола и смесь кипятили в течение 40 мин. Очистка без применения хроматографии дала 40%-ный выход продукта, чистота которого была подтверждена по оптическому вращению (см. значение [«]о под формулой). Позже [3] аналогичная

Метилирование некоторых циклоалкил- и циклоалкенил-гидроперекисей проводится диметилсульфатом в щелочной среде; при этом часто необходимо тщательно контролировать температуру и рН среды во избежание возможного разложения продуктов реакции. Так, гидроперекись мирцена, полученная фотохимическим окислением (З-пинена, дает до 65% метилмир-ценилперекиси 80. Аналогично были получены метилперекиси из циклогексенил- и ментенилгидроперекисей 81.

Из циклических производных карбоновых кислот следует отметить эндогенный ингибитор роста растений — абсцизовую кислоту (11), которая существует в виде цис- и грамс-изомеров; более активен ^ис-изомер. Представляет собой кристаллическое вещество, т. пл. 191 °С. Можно получать фотохимическим окислением витамина А (схема 33). Обладает свойствами дефолианта и ингибитора роста многих культур [30].

В некоторых случаях естественное старение полимеров в основном определяется фотохимическим окислением [57] и, следовательно, количеством солнечной радиации, воздействующей на материал. Эффективная температура определялась также по описанной схеме в опытах по исследованию естественного старения капроновых водоуловителей вентиляторных градирен (рис. 6.2). Прямой эксперимент подтвердил достоверность расчетных данных [39].

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбо-ниевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, например, при фотохимической активации брома:

Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов — энергия связи HF на 100 ккал/моль превышает энергию связи F—F, Если радикал получается действительно этим путем, то следы FZ должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии FZ хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. Бромирование происходит обычно медленнее и не так энергично, как хлорирование; оно требует температуры выше комнатной, за исключением особо-реакционноспособных связей С—Н, поскольку стадия отрыва водорода радикалом Вг-

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбо-ниевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, например, при фотохимической активации брома:

Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов — энергия связи HF на 100 ккал/моль превышает энергию связи F—F. Если радикал получается действительно этим путем, то следы р2 должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии р2 хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. Бромирование происходит обычно медленнее и не так энергично, как хлорирование; оно требует температуры выше комнатной, за исключением особо-реакционноспособных связей С—Н, поскольку стадия отрыва водорода радикалом Бг-

В недавно опубликованном обзоре [37] описаны превращения многих циклических кетонов в кислоты с открытой цепью, происходящие при фотохимической активации. Это превращение протекает

При фотохимической активации один из я-электронов промотируется с п- на 71*-уровень. Поскольку при облучении любого образца возбуждается лишь очень небольшая часть из общей массы молекул, можно полагать, что в реакцию вступают возбужденная и невозбуждеиная молекулы этилена:

При фотохимической активации реакции Дильса-Альд ера реагирует возбужденная молекула бутадиена с невозбуждеиной молекулой этилена. Это связано с тем, что энергия 71-ти*-перехода в бутадиене меньше, чем в этилене. Из схемы 25.4 ясно, что в результате реакции должен получиться очень сильно возбужденный комплекс. В этом комплексе разность между энергиями уровней (712+711=) и (тгз*-тс) больше, чем разность между уровнями тга и тез* в молекуле реагента (бутадиене). В случае димеризации этилена (схема 25.2) наблюдается противоположная картина: энергетическая щель между уровнями (тс-тс') и (тгЧ-тс*') меньше, чем между уровнями тг и 71* в молекуле этилена. Таким образом, в фотохимической реакции Дильса-Альдера из возбужденного реагента образуется еще более возбужденный тг-комплекс. Это делает реакцию маловероятной.

Фотохимические реакции. При рассмотрении корреляционных диаграмм в разделе 25.2.1. мы отмечали, что (т128+л28)-циклоприсоединеине при фотохимической активации разрешено по симметрии, и при этом возбужденное состояние реагента превращается в возбужденное состояние продукта. Приведенная на схеме 25.10 корреляционная диаграмма для термически запрещенного, но фотохимически разрешенного процесса (712в-Нп28)-циклоприсоединения показывает, что существует прямая корреляция между первым возбужденным состоянием пары сближающихся молекул этилена и первым возбужденным состоянием циклобутаиа.

Эти правила подтверждены сотый раз, и поэтому очень надежны. Два примера, иллюстрирующие их справедливость, были приведены в разделе 25.1.2. Образование транс-продукта в термической реакции (25.1) соответствует ожидаемому для 16-электронной реакции конротаторному пути. Образование г/ыс-продукта в термической 10-электронной реакции (25.2) и транс-продукта в этой же реакции, но при фотохимической активации, прекрасно согласуются с теоретическими предсказаниями на основе орбитальной симметрии. Другие примеры будут рассмотрены в разделе 25.5.

При фотохимической активации разрешенным по орбитальной симметрин является процесс (7i2s+7i2s). Это справедливо, если реагент находится в синглетном возбужденном состоянии. Однако слишком короткое время жизин синглетного состояния делает согласованный процесс мало вероятным. Поэтому большинство фотохимических реакций является бирадикальными процессами.

При фотохимической активации для (4д+2)-электронных реакций разрешен коиротаторный, а для 4г-электронных реакций - дисротаторный путь.




Фарфоровой пластинке Фильтруют примечание Фиолетовые кристаллы Фиолетовую флуоресценцию Физическая структура Физические состояния Физических переходов Физических состояниях Физическими константами

-
Яндекс.Метрика