|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фотохимической деструкции 797*. Какие стереоизомеры 1,2,3,4-тетраметилциклобутана образуются при фотохимической циклизации: а) цис-2-бутена; б) транс-2-бутена? 17. Предскажите продукты фотохимической циклизации соединений А, Б и В в задаче 16. фотохимической циклизации 541 и ел. Цнклоприсоединение по углерод-углеродным двойным связям кю-жет также происходить внутримолекулярно. Прямое облучение простых диенов приводит к образованию циклобутанов [38]. Процесс проходит через синглетиое состояние и является согласованным. На основании правил орбитальной симметрии (см. разд. 10.1 кн. 1) можно предсказать стереохимию циклобутана. Несопряженные диены также могут подвергаться фотохимической циклизации при использовании в качестве сенсибилизаторов ртути или карбонильных соединений. Образование циклобутана из 1,4-диенов обычно оказывается неблагоприятным, так как должна образовываться очень напряженная циклическая система. Когда алкеновые единицы разделены по крайней мере двумя углеродными атомами, циклизация становится стерически более благоприятной, например [39]: вергаться фотохимической циклизации при использовании в качестве Стереоспецифичность электроциклических реакций (см. конец раздела 1.5.7) можно свести к стереоэлектронному эффекту другого рода. Экспериментально установлено, что при термически активированной циклизации 1,4-дизамещенного бутадиена-1,3 образуется циклобутен, стереоизомерный тому, который получается в процессе фотохимической циклизации, ' Цнклоприсоедянение по углерод-углеродным двойным связям может также происходить внутри мол екулярно. Прямое облучение простых; диенов приводит к образованию циклобу-ганов [38]. Процесс проходит через синглетиое состояние и является согласованным. На основании правил орбитальной симметрии (см. разд. 10.1 кн. 1) можно предсказать стереохимию циклобутана. Несопряженные диены также MOI>:T подвергаться фотохимической циклизации при использовании в качестве сенсибилизаторов ртути или карбонильных соединений. Образование циклобутана из 1,4-диенов обычно оказывается неблагоприятным., так как должна образовываться очень напряженная циклическая система. Когда алкеновые единицы разделены по крайней мере двумя углеродными атомами, циклизация становится стерически более благоприятной, например [39]: Бициклы IX и X могут образоваться в результате метилирования винилтио-1,3-бутадиенилкарбаниона (В) ДМСО и последующей фотохимической циклизации: ,-щей фотохимической циклизации: Цнклоприсоедянение по углерод-углеродным двойным связям мо« жет также происходить внутри мол екулярно. Прямое облучение простых; диенов приводит к образованию циклобутанов [38]. Процесс проходит через синглетиое состояние и является согласованным. На основании правил орбитальной симметрии (см. разд. 10.1 кн. 1) можно предсказать стереохимию циклобутана. Несопряженные диены также moiJ't подвергаться фотохимической циклизации при использовании в качестве сенсибилизаторов ртути или карбонильных соединений. Образование циклобутана из 1,4-диеиов обычно оказывается небяагоприятишл, тан; как должна образовываться очень напряженная циклическая система. Когда алкеновые единицы разделены по крайней мере двумя углеродными атомами, циклизация становится стерически более благоприятной, например [39]: Для аддукта циклогексадиена с /i-бензохиноном эндо-строение надежно доказано изящным методом фотохимической, циклизации, которая для непредельных соединений протекает как 2+2-И (2я->-2а)-циклоприсоединение и приводит, следовательно, к замещенным циклобутана. При УФ-облучении этот аддукт был превращен в дикетон, имеющий своеобразное «объемное» строение; последнее соединение могло образоваться только в том случае, если в исходном аддукте две непредельные связи являлись пространственно сближенными, как это и имело место именно в случае аддукта эндо-конфигурации: Помимо метода бромлактонизации и упомянутой ранее фотохимической циклизации для установления конфигурации эндо-экзо-аддуктов используют также, спектры ПМР: в эидо-аддуктах мостиковые протоны эидо-метиленовой группы и протоны углеродных атомов шестичленного цикла с заместителями, вносимыми диенофилом, пространственно сближены, и поэтому их сигналы смещаются в область более слабых полей по сравнению с сигналами протонов в экзо-аддуктах, в которых эти протоны удалены друг от друга и не взаимодействуют. Из органических добавок наибольшее распространение получила карбокси-метилцеллюлоза (КМЦ) (см. с. 253). Она препятствует повторному оседанию загрязнений на тканях (ресорбция). С этой целью можно использовать поливи-нилпирролидон. Полезной добавкой является и этилендиаминотетрауксусная кислота, применяемая для умягчения воды. Белизну тканей можно повысить с помощью оптических отбеливателей — производных стильбена, кумарина, пиразо-лина, имидазола и других гетероциклов. Молекулы оптических отбеливателей способны поглощать УФ-излучение в области 300—400 нм и преобразовывать их в видимые лучи с длиной волны 400—500 нм (флуоресценция). Поэтому ткань с желтизной, обработанная CMC, содержащими оптические отбеливатели, кажется ярко-белой. Необходимо заметить, что некоторые отбеливающие вещества,, введенные в полимерные материалы, повышают устойчивость последних к фотохимической деструкции. Для повышения устойчивости полимеров к фотохимической деструкции используют такие органические соединения, которые способны преобразовывать (трансформировать) поглощаемую ими световую энергию. При этом излучаемая такими соединениями световая энергия должна быть намного меньше, чем при поглощении, т. е. уже безопасной для полимера. Такими фотостабилизаторами, заранее вводимыми в полимер, могут быть производные оксибензо-фенона [например, 2-окси-4-октилокси-(или метокси)бензофенон], эфиры салициловой кислоты (применяемые для светостабилизации полиолефинов и поливинилхлорида), пиперидина (2,2,6,6-тетраме-тил-4-оксипиперидин) и др. Действие на полимерные материалы так называемой светопогоды является результатом сложных процессов фотохимической деструкции полимеров, процессов гидролиза и окисления с участием влаги и кис-лорода воздуха, активированных солнечной энергией. В результате этих процессов может изменяться молекулярная масса, состав, а иногда и строение полимера. Повышение устойчивости полимеров к фотохимической деструкции при добавлении сажи объясняют ее способностью поглощать световые волны в ультрафиолетовой и видимой областях и трансформировать световую энергию в тепловую, а также, по-видимому, с ее способностью связывать свободные радикалы. Стабилизация полимеров к фотохимической деструкции основана на введении в полимер соединений, которые легко поглощают световую энергию и трансформируют ее так, что она излучается ими квантами меньшей энергии, безопасными для полимера. Примером таких фотостабилизаторов являются бензофенон и его производные (ди-, триокси-бензофеноны, оксиметоксибензофеноны и др.)- Трансформация световой энергии оксибензофеноном протекает через стадию образования хино-идной структуры по схеме Для защиты от фотохимической деструкции полиамидов используют также соли хрома, марганца и органические соединения фосфора. В процессе старения полиэтилен подвергается окислительной деструкции, которая ускоряется под действием ультрафиолетовых лучей. Процессы чисто термического разложения играют второстепенную роль. Очевидно поэтому научные исследования по старению полиолефинов, в том числе и полиэтилена, развивались в основном в направлении изучения процессов окисления и разрушения под действием воздуха и ультрафиолетового излучения— фотохимической деструкции. В литературе очень мало освещены или почти отсутствуют результаты исследований деструкции полиэтилена под действием других фак- Для защиты полиэтилена от фотохимической деструкции обычно в его состав вводят антиоксиданты и различные пигменты—хромат свинца, окись железа, окись цинка и др. Особенно благоприятное действие на длитель* ность эксплуатации полиэтилена оказывает тонкодисперсная газовая канальная сажа. Сажа широко применяется как светоабсорбер при защите материалов от действия света. Хорошо известно, что вредное влияние на механические свойства полипропилена оказывает ультрафиолетовая часть спектра солнечного света с диапазоном волн 2800—4000 А. Под действием кислорода полипропилен подвергается фотохимической деструкции, поэтому его необходимо стабилизировать. При облучении полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере одновременно со сшиванием протекает деструкция [40]. В присутствии сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных бензолов, нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболее эффективна), доля сшитого продукта возрастает [41]; так, при применении монохлористой серы выход геля достигает 80% от веса облученного полипропилена [40]. изделия из него уже обладают чувствительностью к УФ-излуче-нию [29]. Поглощение полимером ультрафиолетового света ускоряет его окисление, которое, в свою очередь, способствует более интенсивному поглощению УФ-лучей полимером. Вследствие этого скорость инициирования фотохимической деструкции непрерывно повышается. Согласно литературным данным окисленный полипропилен наиболее чувствителен к квантам света с длинами волн 2970, 3700 [130] и 3000 А [129]. Полиэфирное волокно плавится вблизи огня, но загорается с трудом и гаснет после удаления источника огня; при контакте с искрой и электрической дугой волокно не обугливается. Ткани из обычного ПЭТ часто быстро гаснут, так как плалятся за счет вы-1' деляющегосн при горении тепла. Однако возможна передача пламени стекающими каплями полиэфира и возникновение, вторичных очагов горения. Полиэфирное волокно сравнительно стойко к атмосферным воздействиям: после пребывания на солнце в течение 600 ч оно теряет прочность па 60% (полиамидные волокна в этих: условиях разрушаются). При действии ультрафиолетовых лучей с длиной волны 3000—3200 Л волокно подвергается фотохимической деструкции. Термо- и светостойкость волокон, содержащих матирующие и красящие пигменты, ниже тех же показателей блестящих волокон.  Фильтруют охлаждают Фильтруют тщательно Фиолетовым окрашиванием Физическая адсорбция Физические химические Физических химических Физических процессов Фармацевтических препаратов Физическими свойствами |
- |
Навигация