|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фотохимическое инициирование Пример 41. Определите скорость фотохимической полимеризации мономера ([М] == 1,2 моль-л^1) в присутствии карбонильного соединения, если kp:k°'5 =0,025 л0'5 • моль"0'5 -с~°'5, квантовый выход инициирования равен 0,2, е = 16,5 л • моль"l x х см"1, толщина поглощающего слоя 0,5 см. Интенсивность падающего света (X = 313 нм) 32,8 • 10~6 кДж-е~1-л~1. Пример 59. При фотохимической полимеризации до установления псевдостационарного состояния системы по концентрации активных центров скорость увеличения содержания активных центров была 6,2 -1(Г7 моль • л"1 • с"1. Вычислите текущую и стационарную концентрации активных центров, если интенсивность поглощения света составляет 1,2 х х Ю"5 моль-л"1 -с"1, квантовый выход равен 0,15, константа скорости обрыва — 2,0 • 106 л • моль"1 • с"1. Какому моменту времени соответствует найденная текущая концентрация активных центров? 82. Какова начальная скорость фотохимической полимеризации стирола под действием света с длиной волны 366 нм, если скорость поглощения света "составляет 20,9 • 10 ~4 кДж х 84. Начальная длина кинетической цепи 2800. Определите скорость фотохимической полимеризации мономера, если квантовый выход инициирования равен 0,1, а скорость поглощения света с длиной волны 258 нм составляет 5,23 • 10 ~2 Дж х х л-'-с"1. 251. Постройте кривую зависимости скорости фотохимической полимеризации 1 М раствора винилового мономера от конверсии при постоянной скорости инициирования (Ru = = 5,5-10~10 моль-л"1-с"1), если константы скорости элементарных реакций в ходе полимеризации изменяются следующим образом: 277. Через сколько времени после прекращения облучения в процессе фотохимической полимеризации скорость полимеризации уменьшается в 10 раз, если скорость прекращенного При фотохимической полимеризации молекула мономера поглощает квант световой энергии и переходит в возбужденное состояние: При малых степенях превращения радиационная полимеризация подчиняется закономерностям фотохимической полимеризации. На более глубоких стадиях превращения процесс полимеризации под действием ионизирующего облучения значительно осложняется. Пример 41. Определите скорость фотохимической полимеризации мономера ([М] = 1,2 моль л~') в присутствии карбонильного соединения, если fcp'k°-s = 0,025 л°5 мопь'0 s с' D 5, квантовый выход инициирования равен ОД е = 16,5 л • моль ~ ' х х см"1, толщина поглощающего слоя 0,5 см. Интенсивность падающего света (i-= 313 нм) 32,8 Ю~6 кДж с'' л"1 Прнмер 59. При фотохимической полимеризации до уста-нов.1енйя псевдостационарното состояния системы по ксш-ненгрдцйн актйвнъгх центров cjcopucirt уйелнчен1гя содержания актйвныь центров была 6,2 10""7 моль-я'1 c~J Вычислите текущую и стационарную конценграции активных центров, если интенсивность поглощения света составляет 1,2 х х 10~5 моль I""1 с~', квантовый выход равен 0,15, константа скорости обрыва - 2,0 106 л моль'1 c-l Какому моменту времени соответствует найденная текущая яонцелтрсщмд активных центров' 82. Какова начальная скорость фотохимической полимеризации стирола под действием света с длиной волны 366 нм, если скорость поглощения света составляет 209' 10' * кДж х хл-^с-', Х = 0,45 моль-л-.1, kv:k^ = 2,29-10"* л° 5 х х (моль • с)~°'5. Квантовый выход инициирования равен 0,0&. Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гемолитического разрыва химических связей при поглощении квантов инициирующего излучения мономером либо специально введенными фотоинициаторами или фотосенсибилизаторами. полиэлектролитов 113 ел. Физическая деструкция 67 Физические состояния 82, 139 ел., 159 Фишера цепи 25 Флокулянты 115 Формальдегид 18 Фотоинициаторы 9 Фотосенсибилизаторы 9 Фотохимическая деструкция 68 Фотохимическое инициирование 9 Фотоэлектрический колориметр 107, Фотохимическое инициирование осуществляется в результате поглощении молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием радикала. Далее реакция протекает так же, как и при других способах инициирования. Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. Дальний порядок и фиксированное расположение молекул в кристаллическом мономере обусловливают ряд кинетических и структурных особенностей твердофазной полимеризации. Наиболее распространенным способом инициирования такой полимеризации является радиационный (^-лучи, быстрые электроны, рентгеновские лучи); возможно также термическое, химическое и фотохимическое инициирование. Природа активных центров растущих цепей при твердофазной полимеризации определяется природой мономера и способом инициирования, и ими могут быть радикалы, катионы и анионы. Вероятно, наиболее полезным методом получения роксилсодержащих соединений являются реакции внутри-отщепления водорода с использованием или нитритов. Наибольшее значение эти имеют для жестких систем с фиксированной гео-где взаимное расположение родоначального и дочернего радикальных центров обеспечивает региоселектив-ность. В наибольшей степени это выполняется для ных систем, и геометрические требования реакций ляются вполне понятными [22—24]. В простейшем случае реакция протекает через шестичленное переходное состояние как цепной процесс в случае гипогалогенидов и как нецепной процесс в случае нитритов. Обычно выбирают фотохимическое инициирование, особенно в реакции Бартона (нитрит), один пример которой приведен ниже [251: Фотохимическое инициирование осуществляется в результате поглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием радикала. Далее реакция протекает так же, как и при других способах инициирования. Фотохимическое инициирование осуществляется в результате оглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием радикала. Далее реакция протекает так же, как и при других способах инициирования. Фотохимическое инициирование реакции триэтилфосфита с ди--сульфидами протекает через стадию образования тиильных радика-пов [50]. Фотохимическое инициирование реакции диалкилфосфитов с фтор-олефинами дает аддукты 1 : 1 с низким выходом независимо от длительности облучения. Наиболее эффективным инициатором этой реакции является mpem-бутилпероксид 132]. Реакцию проводят в автоклаве (300 см3) с серебряной футеровкой при 130° С. После нескольких циклов конверсия обычно повышается. Этому способствует так- В главе II переработаны и дополнены^новым [материалом разделы: «Термическое инициирование» и «Фотохимическое инициирование». Большой интерес к радиационной полимеризации со стороны многих специалистов в области макромолекулярной химии побудил автора значительно увеличить раздел «Радиационно-химическое инициирование». Этот раздел фактически написан заново. В этой же главе появился новый раздел, в котором сообщается о некоторых новых методах инициирования радикальной полимеризации. Фотохимическое инициирование,  Фильтруют полученный Фильтруют упаривают Фиолетовое окрашивание Фармацевтическая промышленность Физические константы Физических измерений Физических состояний Физических воздействий Физическим свойствам |
- |
Навигация