|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фотохимическое превращение только химически, но и более однозначным в этом случае полярографическим методом анализа [72]. В дальнейшем она была при таком окислении пропана выделена и определена элементарным анализом [73]. Наконец, в 1951 г. Г. Б. Сергеев и В. Я. Штерн [74], проводя в струе при 210° фотохимическое окисление пропана с добавкой незначительного (1,6% объемных) количества брома, также получили гидроперекись пропила, которую идентифицировали полярографически. Фотохимическое окисление пропана было изучено авторами и при более высоких температурах, вплоть до 300°. При этом было найдено, что увеличение температуры приводит к последовательному появлению в продуктах реакции, наряду с гидроперекисью изопропила, еще и ацетальдегида, формальдегида, ацетона и окиси углерода. На рис. 187 изображена зависимость выхода этих продуктов от темпе- 167. Автоокисление альдегидов рассматривается в обзоре: Маслов, Блюм-берг.— Усп. хим., 1976, 45, с. 303—328. Фотохимическое окисление альдегидов под действием О2 см. в обзоре: Niclause, Lemaire, Letort, Adv. Photochem., 4, 25—48 (1966). В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировать основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспсцифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях? Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37f, была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С-Н. Путем такого «заякоривания» межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной. Авторы этой работы заключили, что региоселективность окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удачения водорода из атакуемой С—Н-группы были использованы две реакции: фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гемолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. - - внутримолекулярное 384 Фотохимическое окисление 491 Фрагментация 240, 277 Фрактальность 409 В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировагь основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспсцифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях? Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37f], была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С-Н. Путем такого «заякоривания» межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной, Авторы этой работы заключили, что региоселективностъ окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удаления водорода из атакуемой С—Н-группы были использованы две реакции: фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гемолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. - - внутримолекулярное 384 Фотохимическое окисление 491 Фрагментация 240, 277 Фракталшость 409 1. Область пропускания плавленого кварца 5570—2483 А. Фотохимическое окисление трихлорэтилеиа можно проводить также в колонках из стекла «пирекс» толщиной 2 мм, пропускающих облучение в области 5570—3200 А. Нами найдено, что фотохимическое окисление тетрахлор-этилена так же, как и трихлорэтилена, при высоких температурах в отсутствие фотосенсибилизаторов протекает как автокаталитический процесс [9, 10]. При проведении прямого (несенсибилизированного) фотоокисления тетра-хлорэтилена отпадает необходимость в подаче смеси кислорода с хлором при соблюдении их точного соотношения и возможность снижения выхода продукта за счет образования гексахлорэтана. комплексами переходных металлов Фотохимическое окисление ме- (Фотохимическое окисление) Еще в первой половине прошлого века Гротгусом и Дрепером был сформулирован пе'рвый закон фотохимии, согласно которому фотохимическое превращение может Многие олефины в возбужденных состояниях, как Si, так и Т\, имеют не плоскую, а перпендикулярную форму (разд. 7.4), при которой исчезает цис — транс-изомерия, поэтому при возвращении молекулы в состояние S0 может образоваться любой из двух изомеров. Показательным примером служит фотохимическое превращение цис-циклооктена в гораздо менее устойчивый транс-изомер [42]. Другой интересный пример представляет изомеризация азокраун-эфиров. Так, краун-эфир 1, в котором связь N = N имеет акги-конфигурацию, преимущественно связывает ионы +NH4, Li+ и Na+, тогда как сык-изомер связывает главным образом ионы К+ и Rb+ (разд. 3.2). Таким образом, просто В некоторых случаях лабильные углерод-углеродные связи расщепляются не только под действием высоких температур, но и при облучении ультрафиолетовым Светим. Тик протекает фотохимическое превращение, например, эргостерина в витамин D^, ТТри этом ш системы лумистерина, содержащей четыре кольца, образуется Аналогичное фотохимическое превращение а-пирона (XL) в присутствии пентакарбонила железа позволяет получить комплекс циклобутадиена с трикарбонилжелезом (XLI): Рис. It. Фотохимическое превращение (аппаратура пригодна для ртутной лампы Реакция. Фотохимическое превращение гетероциклов, в данном слу- В последнем примере фотохимическое превращение происхо- фотохимическое превращение фу- фотохимическое превращение в ядре иа фотохимическое превращение М-карбэтоксипиридин-М- На первый взгляд фотохимическое превращение 4-гидроксипирилиевого катиона в 2-пироны в кислых средах кажется необычным. В действительности такое превращение включает образование бициклического гидроксиаллильного катиона, который в дальнейшем превращается в бициклический эпоксицикло-пентенон, последующая фотохимическая трансформация которого приводит к 2-пирону, как показано ниже [21]. Проведение реакции при более высоких значениях рН позволяет получить дигидроксициклопентеноны в результате присоединения растворителя к первоначально образующемуся интермедиату [22].  Фильтруют примечание Фиолетовые кристаллы Фиолетовую флуоресценцию Физическая структура Физические состояния Физических переходов Физических состояниях Физическими константами Физической адсорбции |
- |
Навигация