Главная --> Справочник терминов


Фотохимическое расщепление Фотохимическое присоединение спиртов к некоторым олефи-нам (циклогексенам, циклопентенам) происходит в присутствии таких фотосенсибилизаторов, как бензол. Здесь реализуется электрофильный механизм и обнаружена ориентация, соответствующая правилу Марковникова. Олефины реагируют в первых возбужденных триплетных состояниях [150].

Б работах, представляющих теоретический интерес, но мало применимых на практике, исследовано фотохимическое присоединение хлора к ацетилену для выяснения оптимальных условий получения дихлорэтилепа [89], а также механизм присоединения брома к ацетилену с образованием 1,2-дибромэтилена [90, 91] при 150 и СО— 120°С.

Так жв кал с хлором, чистый бензол не реагирует и с бромом в отсутствие катализаторов в темноте. Фотохимическое присоединение брома и хлора является цепной радикальной реакцией [133, 134). В реакциях замещения бром активное хлора, но скорость его присоединения к бензолу меньше [185), Свет и добавка перекисей благо-

известно, диссоциация молекулы хлора происходит не только при высокой температуре, но и при действии света. В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях — облучение солнечным светом и отсутствие катализатора — имеет место радикальная (цепная) реакция иного типа — не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца (о механизме присоединения галоида по двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208):

Фотохимическое присоединение аминов, содержащих вторичные алкильные группы, к ненасыщенным сложным эфирам приводит к образованию другого продукта [78]

Сначала будут рассмотрены реакции присоединений. Обсуждение ограничено реакциями, которые включают полярное или ионное пере» ходные состояния. Имеются и другие важные типы реакций присоединения, которые обсуждаются в других главах; они включают синхроннее реакции присоединения, протекающие через недадярные переходные состояния (см. гл. 10), фотохимическое присоединение (си. гл. П)> радикальное присоединение (см. гл. 12) и нуклеофильное присоединен ние к электрофкльным алкеяам (см, разд. 1.10 книги 2). Для полярного присоединения Можно написать несколько общих механизмов.

Важной в синтетическом отношении и весьма общей реакцией является фотохимическое присоединение альдегидов или кетонов к алкенам с образованием оксетанов - четырехчленных циклических простых эфиров с одним гетероатомом.

Механизм фотохимического (2+2)-циклоприсоединения довольно не прост. На первой стад ни образуется возбужденный реагент, который далее взаимодействует со вторым реагентом, находящемся в основном электронном состоянии. При первичном возбуждении возникает синглетное возбужденное состояние, которое, однако, имеет очень короткое время жизни (~ 10" с) , и поэтому быстро переходит в более долго живущее триплетиое состояние. Такой переход (нитеркомбинационная конверсия) обычно происходит быстрее, чем реакция между молекулами реагентов, а это значит, что многие процессы ив самом деле идут через триплетные возбужденные состояния. Очень часто фотохимическое присоединение проводят с помощью сенсибилизатора, который поглощает световую энергию, а потом передает ее реагенту. В результате сенсибилизации реагент обычно получается в триплетиом возбужденном состоянии. В качестве сенсибилизатора часто используют беизофенон Ph2C=O.

фотохимическое присоединение

фотохимическое присоединение

фотохимическое присоединение

2. Фотохимическое расщепление (разд. 7.5). Энергия света с длиной волны от 600 до 300 нм составляет от 48 до 96 ккал/моль, что соответствует энергии ковалентных связей. Типичным примером фотохимического расщепления служит образование радикалов из хлора и кетонов:

Фотохимическое расщепление. Хорошо известным примером такого расщепления является разложение ацетона в газовой фазе под действием света с длиной волны ~ 3000 А:

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реак-ционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала XII, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный в результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию.

Интересной реакцией о-аренонов является фотохимическое расщепление их кольца (Бартон, 1960). При облучении б-ацетокси-6-метилцик-

Фотохимическое расщепление. Хорошо известным примером такого расщепления является разложение ацетона в газовой фазе под действием света с длиной волны ~ 3000 А:

Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реак-ционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала XII, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный в результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию.

Реакция. Расщепление кетонов по Норишу типа I, фотохимическое

Весьма распространены реакции расщепления цикла [138]. Например, 3-замещенный 1,2,4-оксадиазол (319) в присутствии основания обратимо превращается в 1,2-бензизоксазол (320). Фотохимическое разложение 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазола в эфире приводит к jV-бензоилбензамидину через расщепление по связи N—О (эфир поставляет дополнительные атомы водорода). Могут также происходить фотохимическое расщепление и перегруппировка (схема 165), возможно после первоначального расщепления связи N—О [14]. Возможен и другой тип восстановительного расщепления цикла (схема 166) [135]. Ряд превращений кольца 1,2,4-оксадиазола (см. схему 112) приводит к 1,2,3- и 1,2,4-триазолам, 1,2,5-оксадиазолам, имидазолам, бензизоксазолам и 1,2,4-тиади-азолам [138].

Специальной реакцией является термическое или фотохимическое расщепление и перегруппировка сс-дпазокетонов:

Для а-диазокарбонильных соединений характерны реакции с электрофильными реагентами и термическое, каталитическое или фотохимическое расщепление.

Очень характерно каталитическое или фотохимическое расщепление, в результате которого выделяется азот и образуются карбоно-вые кислоты или их производные:




Фильтруют тщательно Фиолетовым окрашиванием Физическая адсорбция Физические химические Физических химических Физических процессов Фармацевтических препаратов Физическими свойствами Физической модификации

-
Яндекс.Метрика