|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фотохимического хлорирования Чтобы получить свободные радикалы, необходимо затратить определенную энергию. Существует несколько способов их получения. Это нагревание органических веществ до температуры 700 — 1000°С (термическое разложение), действие ультрафиолетового излучения (фотохимическое разложение): мическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них пероксиды, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными способами, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Согласно предварительному сообщению Райнхарта мл. (1960), фотохимическое разложение пиразолина не осложняется побочными реакциями и протекает стереоспецифически. Термическое или фотохимическое разложение диаиклпсроксндов в присутствии ароматических г.убстрлтоп МОЖРТ приводить к про магическому ацилоксилировянию fl] (*:лгма 5.Ь!). Эту рсакцик> проиодят обычно с диароилгтероксидами [схема 5,2 (Й = Более общий метод генерирования моно- и диалкилкарбенов заключается в термическом или фотохимическом разложении тозилгидразонов - производных карбонильных соединений. Этот метод, в принципе, является модификацией метода разложения диазосоединений, поскольку и в этом случае нитермедиатами являются диазосоединения. Исходные тозилгидразоны образуются при взаимо действии альдегида или кетона с тозилгидразином. Фотохимическое разложение тозилгидразонов в присутствии сильного основания (трет-бутилата калия, н-бутшшития и др.) позволяет избежать выделения диазоалкаиа. Образующееся диазосоединеине сразу же подвергается фотохимическому разложению и не накапливается в реакционной среде. Разложение тозилгидразонов с целью генерации карбенов всегда проводят в апротоиной индифферентной среде - диметоксиэтаие При термическом или фотохимическом разложении пиразолины теряют молекулу азота и превращаются в производные циклопропана. Однако термическое и фотохимическое разложение пиразолинов не стереоспецифично и обычно приводит к смеси двух геометрических изомеров замещенного циклопропана. Второй метод, приведенный в табл. 8,2, — - термическое или фотохимическое разложение солей арнлсульфонилгидразонов — фактически является модификацией диазоалкаиового метода, так как н здесь интер-медиатами являются дназосоед мнения. Это важный а полезный метод, так как в качестве первичного исходного материала здесь используют кетопы, а методика позволяет избежать выделения потенциально опасных диазоалканов. Условия разложения обычно таковы, что диазосоеди-нение реагирует сразу же после образования н не накапливается в вы-со ких концентрациях [19]. 4.7.1.3. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ фотохимическое разложение 413 Интересно фотохимическое разложение диазометана, приводящее к по- Весьма распространены реакции расщепления цикла [138]. Например, 3-замещенный 1,2,4-оксадиазол (319) в присутствии основания обратимо превращается в 1,2-бензизоксазол (320). Фотохимическое разложение 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазола в эфире приводит к jV-бензоилбензамидину через расщепление по связи N—О (эфир поставляет дополнительные атомы водорода). Могут также происходить фотохимическое расщепление и перегруппировка (схема 165), возможно после первоначального расщепления связи N—О [14]. Возможен и другой тип восстановительного расщепления цикла (схема 166) [135]. Ряд превращений кольца 1,2,4-оксадиазола (см. схему 112) приводит к 1,2,3- и 1,2,4-триазолам, 1,2,5-оксадиазолам, имидазолам, бензизоксазолам и 1,2,4-тиади-азолам [138]. Остаток из отпарной и второй фракционирующей колонн подвергается последующему хлорированию во втором реакторе, которое проводится в жидкой фазе фотохимическим методом (на рисунке не показано). Фотохимическое хлорирование осуществляется при помощи ультрафиолетового освещения, создаваемого ртутными лампами. Скорость фотохимического хлорирования очень мало зависит от температуры и оно обычно проводится при низких температурах. (который возвращают в реактор) н хлороформа, являющегося товарным продуктом. Остаток из последней ректификационной колонны направляют в третий реактор для фотохимического хлорирования остаточного хлороформа до четыреххлористого углерода. В результате фотохимического хлорирования метана в токе ОСЬ при низких температурах (0—30°) получается четыреххло-ристый углерод с выходом 62,5%. Полезное использование хлора при этом достигает 81 % [138]. (который возвращают в реактор) а хлороформа, являющегося товарным продуктом. Остаток из последней ректификационной колонны направляют в третий реактор для фотохимического хлорирования остаточного хлороформа до четыреххлористого углерода. В результате фотохимического хлорирования метана в токе СС14 при низких температурах (0—30°) получается четыреххло-ристый углерод с выходом 02,5%. Полезное использование хлора при атом достигает 81% [138]. 72. Напишите схему фотохимического хлорирования изобутана. Объясните относительную реакционную способность первичной, вторичной и третичной С—Н-свя-зей в реакции галоидирования. 24.13. Какой из радикалов, А или Б, образуется преимущественно в качестве промежуточного продукта фотохимического хлорирования этилбензола: Рацемизацией промежуточно образующегося свободного радикала объясняют и потерю оптической активности в процессе фотохимического хлорирования 1-хлор-2-метилбутана: Реакции замещения. Галогенирование. В реакциях замещения у атома углерода, протекающих по радикальному механизму, прямого замещения в действительности не происходит, Такие реакции проходят в две стадии, что легко можно проиллюстрировать на примере фотохимического хлорирования углеводородов: Хорошо известно, что атомы водорода при третичном углероде замещаются легче, чем при вторичном, а атомы водорода .при вторичном углероде—• легче, чем при первичном. Эта закономерность отражает различия в относительной устойчивости соответствующих радикалов R- (см. стр. 281), которые могут образоваться на первых стадиях. Однако эти различия часто не настолько велики, чтобы в случаях, когда в молекуле углеводорода замещение может происходить не в единственном месте, н& происходило бы образования смеси продуктов. Более того, если и имеется предпочтительное место атаки в молекуле, то выход, соответствующего продукта может быть снижен по чисто статистическим причинам. Так, например, в случае изобутана (СНз)зСН вероятность замещения у первичного атома углерода не намного ниже, чем у третичного, поскольку на один третичный атом приходится девять первичных. Данное обстоятельства еще больше ограничивает возможность использования фотохимического хлорирования в качестве препаративного избирательного метода. Если хлорирование проводится в растворе, то соотношение различных продуктов в смеси зависит также от природы растворителя и, в частности, от его способности образовывать комплексы с атомами хлора, поскольку такое комплексооб-разование может повышать избирательность действия. Жидкие, хлорированные, а тайнее обиженные (при нормальной температуре газообразные) и расплавленные (т. пл. до 70° С) парафины хлорируют, пропусиая в парафин хлор при перемешивании и УФ-облучешш. Высокоплавкие алканы и полиэтилен хлорируют в СС14. Подробности аппаратурного оформления фотохимического хлорирования изобутана до хлористого иаобутила и тргт-бутшгхлорида, хлористого метила до хлористого мегилеиа, хлористого метилена до хлороформа, а также хлорирования н-додекана см. [327а].  Фильтруют упаривают Фиолетовое окрашивание Фармацевтическая промышленность Физические константы Физических измерений Физических состояний Физических воздействий Физическим свойствам Физической релаксации |
- |
Навигация