|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фотохимического окисления Механизм фотохимического инициирования точно не установлен. По-видимому, при поглощении кванта света происходит возбуждение молекул н переход кх в состояние триплета. 'Взаимодействие триплета с другой молекулой мономера приводит к Пример 6. При какой толщине поглощающего слоя мономера (концентрация 0,35 моль -л"1) скорость фотохимического инициирования равна 6,39 • 10~8 моль • л" * - с" ', если квантовый выход инициирования составляет 0,02, молярный коэффициент экстинкции мономера равен 24 л -см"1, Я. = 219 нм. На 1,25 л раствора мономера падает свет с энергией 43,33 • 10" 4 кДж • с~ *. Решение. Скорость фотохимического инициирования выражается формулой (1.2). Согласно (1.15) энергия одного моля фотонов при длине волны 219 нм равна Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48); эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоф-фман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вуд-варда — Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. Найдено, что некоторые реации [2 + 2]-циклоприсоединения, которые не идут термически, удается провести и без фотохимического инициирования при использовании определенных катализаторов, обычно соединений переходных металлов [750]. Примерами могут служить следующие реакции: Присоединение галогенов протекает ire радикальному плп пони ому механизмам. Первый мехацпзм преобладает при высоких тслшоратурах или при действии света. Атом галогена, образовавшийся » стадии термического плп фотохимического инициирования реакции или при введении шшциятора, далее взаимодействует по цепной реакции: Пример 6. При какой толщине ггоглощающего слоя мономера (концентрация 035 моль'.л"1) скорость фотохимического инициирования равна 6,39 • Ю ~8 моль • л~ ' - с"1, если квантовый выход инидинрования составляет 0,02, молярный коэффициент экстинкции мономера равен 24 л-см"1, Я, =219 нм. На. 1,25 л раствора мономера падает свет с анергией 43,33 • ]0~4 кДж • с~'. Решение. Скорость фотохимического инициирования выражается ферму.ГОЙ (1.2), Согласно (5.15) энергия одного моля фотонов при длине волны 219 нм равна Механизм фотохимического инициирования в отсутствие инициаторов или фотосенсибилизаторов (см. ниже) точно не установлен и не находит единого толкования у различных исследователей. Некоторые из них, руководствуясь тем, что энергия кванта света с длиной волны 366 нм (326 кДж/моль), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для расщепления молекулы мономера, считают, что эта молекула, поглотив квант, гнячала возбуждается; при соударении возбужденной нягтйтш гп ртпрой молекулой мономера может ^произойти дезактивация возбужденной моле-MJ?M-*L рассеянием избытошщй энергии^или образование биради^ кала, который диспропорцишщ^уется^в^юнрдадикалы: [2я+2я]-Циклоприсоединение является термически запрещенным, фотохимически разрешенным процессом. Исключение составляет взаимодействие алкенов, координированных на переходном металле; в этом случае для осуществления реакции фотохимического инициирования не требуется. В такого рода синтезах обычно используют активированные алкены или алкины, как правило напряженные, однако подробно изучена также димеризация бутадиена в дивинилциклобутан. Радикально-цепное взаимодействие наблюдается при реакции дисульфидов с дифосфинами [127, 128]. Индуцированный распад по связям S— S-дисульфида и Р— Р дифосфина происходит в условиях •фотохимического инициирования или при. нагревании реагентов. Реакция начинается с разрыва S— S-связи [127]. А. Б. Налбандян с сотр. [12—17] использовали для генерирования первичных алкильных радикалов распад парафиновых углеводородов, фото-сейсибилизированный атомами ртути. Согласно современным представле-ни^м атомы ртути, возбужденные при облучении ультрафиолетовым светом и находящиеся в состоянии ^j, могут при столкновении с другими молекулами газа, либо потерять энергию в 4,88 эв и перейти в нормальное состояние, либо потерять энергию в 0,22 эв и перейти в метастабильное состояние 3/V Специальные опыты по исследованию тушащего действия кислорода на ртуть в условиях реакции фотохимического окисления пропана привели авторов к выводу о том, что молекулы кислорода переводят возбужденные атомы ртути; в метастабильное состояние, которому отвечает энергия в 108 ккал/молъ. Этого запаса энергии достаточно для расщеплений парафиновых углеводородов на алкильные радикалы и атомы водорода, так как энергия расщепляемой С—Н-связи составляет 90—100 ккал/молъ. Для вопроса о механизме реакции окисления парафиновых углеводородов большой интерес представляют те опыты Н. В. Фок и А. Б. Нал-бандяна [15], в которых в условиях фотохимического окисления пропана сняты кинетические кривые накопления гидроперекиси изопропила и ацетальдегида при 100 и 200° и давлении смеси С3Н8 — 02 в 50 мм рт. ст. (см. рис. 188 и 189). Следует отметить, что при 200° вместе с перекисью и ацет-альдегидом обнаруживается формальдегид в количестве, примерно равном количеству ацетальдегида по всему ходу кинетической кривой. Кривые как перекиси, так и ацетальдегида имеют линейный участок и область насыщения. Из этого факта авторы делают естественный вывод о том, что оба эти продукта образуются независимо друг от друга и что, следовательно, образование ацетальдегида при окислении пропана нельзя рассматривать как результат дальнейшего превращения алкилгидроперекиси. Тот же результат был получен в опытах А. И. Поройковой (см. стр. 331). Дальнейшее изучение фотохимического окисления пропана показало, что при высоких температурах (200—300°) сохраняется линейная зависимость выхода продуктов от интенсивности света и что разбавление реагирующей смеси инертным газом не меняет скорости образования перекисей и альдегидов. При высоких температурах так же, как и при комнатной, обрыв цепей происходит по первому порядку в кинетической области. Изучение фотохимического окисления метана и этана Налбандян и Фок проводили как при комнатной, так и при повышенных температурах. Было найдено, что при комнатной температуре главными продуктами являются соответствующие гидроперекиси. С повышением температуры, наряду с перекисями, начинают появляться и альдегиды. Начиная с 200°, выход перекисей падает, а выход альдегидов продолжает расти и при 300° главными продуктами становятся альдегиды, СО и С02. Кинетические кривые образования перекисей и альдегидов аналогичны кривым, полученным при окислении пропана. Дальнейшее возникновение связей между бензольными ядрами у производных диантрила может быть вызвано различными путями. Это удается осуществить действием треххлористого алюминия (см. ниже) и, кроме того, в некоторых случаях — путем фотохимического окисления. Диантрон (I) и его производные, а также мезобензодиан-трон (гелиантрон 11) при действии на их растворы в ледяной уксусной кислоте или нитробензоле солнечного света или при освещении квар- Из дналкилбензолов с двумя различными алкильными группами с точки зрения аутоокисления наиболее удобен цимол. Первые исследователи22 считали, что этот углеводород дает первичную гидроперекись, так как при ее разложении в кипящей воде образуется и-изопропилбензальдегид. Последующие же авторы23, изучая продукты восстановления выделенной гидроперекиси, нашли 2-л-толилпропанол-2 (90%) и /г-метилацетофе-нон (10%), что указывает па наличие только третичной гидроперекиси. Сериф, Хаит и Боурнс24 тщательно изучили продукты окисления «-цимола в эмульсии при'85 и 60° С и фотохимического окисления при 60°С и, выделив гидроперекись через натриевую соль, доказали, что она является третичной. Однако восстановление сырого оксидата с последующим разделением и анализом полученных спиртов показало, что при окислении образуются третичная и первичная гидроперекиси в отношении 4: 1. Очевидно, отсутствие первичной гидроперекиси в выделенном продукте объясняется ее неустойчивостью. Кроме продуктов разложения двух моногидроперекисей из оксидата была выделена также «-(2-гидроперокси-2-пропил)-бензойная кислота, образующаяся из дигидроперекиси.'В литературе лишь недавно появилось описание разделения первичной и третичной гидроперекисей n-цимола25. Было показано также, что кроме п-ци-мола смесь гидроперекисей при аутоокпслении дает п-втор-бу-тилтолуол 26. При облучении раствора соединения II в сероуглероде солнечным светом образуется продукт фотохимического окисления (VII) (90%), от которого при нагревании до 165—170° отщепляется практически весь кислород, в результате чего регенерируется соединение II. В этом отношении соединение II очень напоминает 5,10-дифенилантрацен. Аналогичное облучение 2-фенилбензо[^]хи-нолина также приводит к образованию продукта окисления; последний взрывается при нагревании, а в растворе превращается в 2-фенил- 1-азантрахинон. В случае соединения VI не удается выделить промежуточно образующийся фотооксид; бензо[^]хинолин и его 10-хлорпроизводное также окисляются непосредственно в 1-азантрахинон. При облучении раствора соединения II в сероуглероде солнечным светом образуется продукт фотохимического окисления (VII) (90%), от которого при нагревании до 165—170° отщепляется практически весь кислород, в результате чего регенерируется соединение II. В этом отношении соединение II очень напоминает 5,10-дифенилантрацен. Аналогичное облучение 2-фенилбензо[^]хи-нолина также приводит к образованию продукта окисления; последний взрывается при нагревании, а в растворе превращается в 2-фенил- 1-азантрахинон. В случае соединения VI не удается выделить промежуточно образующийся фотооксид; бензо[^]хинолин и его 10-хлорпроизводное также окисляются непосредственно в 1-азантрахинон. Из дналкилбензолов с двумя различными алкильными группами с точки зрения аутоокисления наиболее удобен цимол. Первые исследователи22 считали, что этот углеводород дает первичную гидроперекись, так как при ее разложении в кипящей воде образуется и-изопропилбензальдегид. Последующие же авторы23, изучая продукты восстановления выделенной гидроперекиси, нашли 2-л-толилпропанол-2 (90%) и /г-метилацетофе-нон (10%), что указывает на наличие только третичной гидроперекиси. Сериф, Хаит и Боурнс24 тщательно изучили продукты окисления «-цимола в эмульсии при'85 и 60° С и фотохимического окисления при 60° С и, выделив гидроперекись через натриевую соль, доказали, что она является третичной. Однако восстановление сырого оксидата с последующим разделением и анализом полученных спиртов показало, что при окислении образуются третичная н первичная гидроперекиси в отношении 4:1. Очевидно, отсутствие первичной гидроперекиси в выделенном продукте объясняется ее неустойчивостью. Кроме продуктов разложения двух моногидроперекисей из оксидата была выделена также «-(2-гидроперокси-2-пропил)-бензойная кислота, образующаяся из дигидроперекиси.'В литературе лишь недавно появилось описание разделения первичной и третичной гидроперекисей n-цимола25. Было показано также, что кроме п-ци-мола смесь гидроперекисей при аутоокпслении дает п-втор-бу-тилтолуол 26. Реакции спиновых ловушек (нитронов и нитрозосоединений) с еольватированными электронами и свойства восстановленных форм рассмотрены ранее в [10, 36, 41 ]. Совершенно отсутствуют в литературе какие-либо данные по реакциям катион-радикалов спиновых ловушек, образование которых возможно в реакциях с молекулярными катион-радикалами, в процессах фотоионизации и фотохимического окисления спиновых ловушек. И в условиях химической генерации радикалов могут протекать реакции окисления спиновых ловушек. Катион-радикалы спиновых ловушек могут возникать и на поверхностях электродов и катализаторов. . Итак, действительно, катион-радикалы спиновых ловушек нитронов могут реагировать с различными нуклеофильными частицами с образованием стабильных нитроксильных радикалов. Сколь важен учет таких реакций, рассмотрим лишь на одном примере. До настоящего времени продолжается дискуссия о том, как протекает реакция термического и фотохимического окисления алифатических спиртов, таких, как СН3ОН, С2Н6ОН и т. д. (дискуссия и сводка данных приведены в [71 ]). При этом рассматривается два альтернативных варианта: одноэпектронное окисление молекулы спирта с образованием радикалов типа RO либо отрыв атома Н от алкильной группы с образованием гидроксиалкиль-ного радикала:  Фиолетовые кристаллы Фиолетовую флуоресценцию Физическая структура Физические состояния Физических переходов Физических состояниях Физическими константами Физической адсорбции Физической структуре |
- |
Навигация