|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фотохимического разложения В качестве примера изучения фотохимического превращения можно привести исследование перегруппировки 4, 4-дифенилциклогексадиенона в присутствии ацетофенона, для которой предложен следующий механизм 360. Примеры фотохимического превращения циклобутена в 1,3-диен приведены в работах: Scherer, 3. Am. Chem. Soc., 90, 7352 (1968); Saltiel, Lim, J. Am.. Chem. Soc., 91, 5404 (1969). При изучении фотохимического превращения N-карбэтоксипн- При постоянной толщине слоя степень фотохимического превращения фоторезиста зависит от скорости поглощения энергии света единицей поверхности / [в Дж/(см2-с)] и времени экспонирования t (в с): Ниже приведены результаты исследований продуктов фотохимического превращения диафена ФП, полученных в следующих условиях: под действием жестких ультрафиолетовых лучей; под влиянием солнечной радиации; в присутствии паров азотной кислоты. Для получения электронных спектров поглощения диафена ФП и продуктов его фотохимического превращения были приготовлены растворы в метиловом и этиловом спиртах и Для определения потенциального состава продуктов фотохимического превращения диафена ФП изучалось элюа-ционное поведение полученных растворов в условиях обра-щенно-фазной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ-ВЭЖХ) на хроматографе «Миллихром-1». В качестве детектора использовали спектрофотометр Specol-210 с проточной кюветой объемом 6 мкл и длиной оптического пути 0,5 см. В качестве элюентов использовались смеси: ацето-нитрил-фосфатный буфер с рН = 5,5 и метанол-фосфатный буфер с рН = 5,5 (объемное соотношение в обоих случаях 25 : 75). Скорость потока в колонке «Силасорб С18» составляла 100 мкл/мин. Исследование фотохимического превращения диафена ФП методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) проводили с применением пластинок для планарной хроматографии Silufol-UV254 и «Силикагель СГХ-1ВЭ». В качестве подвижной фазы использовали смесь (объемные соотношения) уксусная кислота—п-бутанол—вода (1:4: 2), которая рекомендуется для ТСХ-анализа фенилендиаминов [476]. Для проведения экспе^ римента использовали прием восходящей хроматографии. На стартовую линию при помощи микрошприца наносили растворы анализируемых образцов в количестве 2+4 мкл, затем пластинки помещали в камеру с элюентом, после элюирования пластинку высушивали и проявляли. В качестве проявителя использовали раствор 4-хлор-5,7-динитробензофуразана (БФЗ), который является эффективным и контрастным проявителем аминов различной степени замещения [474]. Фотохимические превращения диафена ФП под действием солнечной радиации и в присутствии паров нитрози-рующего агента — азотной кислоты [9] — осуществляли следующим образом. Навеску кристаллического диафена ФП в стеклянной чашке помещали на подцон рядом с химическим стаканом с азотной кислотой. Подцон покрывали целлофановой пленкой. При этом азотная кислота испарялась, и ее пары могли взаимодействовать с диафеном ФП. Известно, что азотная кислота под влиянием света разлагается с выделением диоксида азота, который, взаимодействуя с влагой, образует азотную и азотистую кислоты. Разложение последней приводит к образованию оксида азота (I) — непосредственного нит-розирующего агента вторичных аминов. Такая система в течение 7 суток подвергалась солнечной радиации, когда температура в дневное время достигала 20-кЗО°С. Постепенно диафен ФП приобретал темный цвет и превращался в спекшуюся массу. К концу эксперимента температура плавления образца значительно снизилась по сравнению с исходным диафеном ФП (60н-64°С и 80°С соответственно), а масса увеличилась на 10%. Содержание азота по элементному анализу в исходном диафене ФП равнялось 11,80%, тоща как после его фотохимического превращения в присутствии паров азотной кислоты оно увеличилось до 14,97%. Для оценки степени фотохимического превращения диафена ФП под действием Уф-излучения использовали отношение оптических плотностей растворов диафена ФП с одинаковой концентрацией до и после облучения (D06n/DKOrap). Полученная кинетическая кривая приведена на рис. 5.6. фотохимического превращения нение :СН?, т. е. 'метиленовая группа с неподеленной парой электронов. Если кетен облучать светом с длиной волны 300—370 ммк, то он разлагается, и в качестве главных конечных продуктов получаются этилен и окись углерода в соотношении приблизительно 1 :2 (Нор-риш, 1933). Проведенные Кистяковским (1933—1961) подробные исследования искрового фотохимического разложения кетена в газовой фазе показали, что в данном случае первичными продуктами реакции являются карбен и окись углерода: Влияние атмосферных условий, температурная зависимость фото химической деструкции, влияние красителей и матирующих йеществ HI свето- и атмосферостойкость полиэфирных волокон описаны Шефером [15] Локком и Франком [16]. Механизм фотохимического разложения поли этилентерефталата изучали Дэй и Уиллис [17, 18]. Разложение о-диазоацетилбеизолсульфонамидов в муравьиной кислоте также приводит к 3,4-дигидро-4-оксо-2Я-1,2-беизотиа-зиндиоксидам-1,1, однако при термическом разложении в кипящем хлорбензоле наряду с ними образуются их 3-оксоизомеры (189) (схема 67); продуктами фотохимического разложения являются только 3-оксосоедииения. Последние получают также дегидратацией о-сульфамоилфеиилуксусиых кислот, а 3,4-дигидро-З-имиио-2Я-1,2-беизотиазиидиоксид-1,1 (или его имииотаутомер) получают действием концентрированной серной кислоты на о-сульфамоил- Одновременно с реакцией (28.1) происходит фотофосфорилирование с превращением АДФ в АТФ с участием неорганического фосфата. Приведенная выше схема фотохимического разложения воды На хлорофилле находится в согласии с современными представлениями химии. Источником молекул Н2О в фотосинтезе может явиться присутствующий в фотосинтетическом аппарате аквакомплекс марганца [Мп(Н2О)б(Н2О)„,], способный доставлять молекулы воды хлорофиллу, так как является одним из самых лабильных комплексов ионов (/-металлов с Н2О. лии в строении реальной макромолекулы, а также возможное присутствие сенсибилизаторов или химических активаторов процесса. Так, реакционноспособный аллильный хлор активирует элиминирование, а сопряженные я-связи действуют как сенсибилизаторы, усиливая способность полимера поглощать свет с большей длиной волны. Процесс фотохимического разложения хлорированных полимеров более сложен, чем процесс термического разложения; он имеет явно выраженный свободнорадикальный характер [84]. Например, у хлоркаучука, не содержащего стабилизатор, механические свойства изменяются сильнее при УФ-воздействии, чем при нагревании [125], хотя реакция элиминирования хлористого водорода на свету протекает со значительно меньшей скоростью, чем при нагревании. Механические свойства полимера ухудшаются задолго до того, как становится заметным изменение окраски. Обычными продуктами термического (или фотохимического) разложения являются те карбонильные соединения, которые могут образоваться при озонировании мономерных олефинов. Так, перекись 1, 1-дифенилэтилена дает формальдегид и бензофе-нон, выход которых увеличивается, если нагревание проводить в автоклаве при 120—130° С в присутствии воды143. Обычными продуктами термического (или фотохимического) разложения являются те карбонильные соединения, которые могут образоваться при озонировании мономерных олефинов. Так, перекись 1,1-дифенилэтилена дает формальдегид и бензофе-нон, выход которых увеличивается, если нагревание проводить в автоклаве при 120—130° С в присутствии воды143. Изучение фотохимического разложения замещенных диариловых эфиров в растворах показало, что наряду с разрывом эфирной связи происходит замена галогенов на гидроксигруп-пу, а также отщепление других заместителей в ароматическом ядре [172]. Флуридон предложено также применять для борьбы с водной растительностью. Он относительно малостабилен и в течение 5—6 дней практически полностью исчезает, адсорбируясь донными отложениями, а также в результате фотохимического разложения [140]. Накопление его в организме рыб не отмечено. Известно несколько способов генерации карбенов. Так, собственно кар-бен :СН2 образуется в результате термического или фотохимического разложения кетена и диазометана. Разуваев, Миклухин и др. [51] исследовали продукты фотохимического разложения концентрированных растворов G6H5HgOH, CeH6HgC6Hs, CeHgJ в дейтеробензоле. Они обнаружили, что в зависимости от источника фенильных радикалов образующийся дифенил содержит 7—50% дейтерия от содержания в бензоле. По-видимому, в условиях этих опытов дифенил образуется различными путями.  Фиолетовым окрашиванием Физическая адсорбция Физические химические Физических химических Физических процессов Фармацевтических препаратов Физическими свойствами Физической модификации Физическое состояние |
- |
Навигация