Главная --> Справочник терминов


Фрагментов содержащих Радикалы, образованные механохимическим путем, как и радикалы, полученные классическими методами инициирования (термическим, фотолитическим, химическим), характеризуются энергией образования неспаренного электрона. Однако имеются и некоторые характеристики, присущие только методу их активации. Действительно, в то время как радикалы, полученные классическими методами, имеют небольшие размеры, некоторые порядка атомов, механохимические радикалы не могут быть меньше определенных фрагментов деструкции минимального молекулрного веса. Последний в каждом конкретном случае определяется энергетическим отношением межмолекулярных и химических связей, оставаясь по величине в пределах, харак-терных для макромолекул. Поэтому эти радикалы малоподвиж-ны в реакционной среде, что и обусловливает их дальнейшие превращения. Другой их важной особенностью является то, что в зависимости от структуры перерабатываемых полимеров можно предвидеть место механохимического разрыва и тип образуемых макрорадикалов. Так, если механическому воздействию подвергаются разветвленные полимеры, то самая большая вероятность расщепления будет между главной цепью и ответвлениями или по поперечным связям в случае деструкции трехмерных полимеров и т. д.

Самый обычный путь стабилизации механохимических радикалов — это диспропорционирование, в котором могут участвовать или различные макрорадикалы или макрорадикалы того же типа и которое приводит к образованию устойчивых фрагментов деструкции

Для вычисления числа фрагментов деструкции, полученных в результате механической обработки (особенно в процессе вибрационного измельчения), Гесс и сотр. [12] использовали уравнение

где Мы — предельный молекулярный вес фрагментов деструкции, Е — энергия химических связей главной валентной цепи, q — энергия межмолекулярных связей, т — молекулярный вес элементарного звена, S\—предельное межатомное расстояние в момент разрыва химической связи, S2 — предельное межмолекулярное расстояние в момент разрыва межмолекулярных связей.

Процесс механохимической деструкции, проведенный даже в инертной среде, нельзя рассматривать как простую деполимеризацию, так как он сопровождается структурными изменениями исследуемого полимера и стабилизацией фрагментов деструкции посредством реакций диспропорционирования, разветвления, сшивания или изомеризации. Последним благоприятствуют низкие температуры, при которых активность свободных макрорадикалов ограничена (из-за их пониженной подвижности), что приводит к межмолекулярным перегруппировкам, в большинстве случаев сопровождаемым изменением концевых функциональных групп. Очевидно, эти группы будут придавать полимеру свойства, отличные от свойств исходного полимера. Так, в

фрагментах деструкции неполярных полимеров могут появиться полярные функциональные группы, которые в свою очередь способны к дальнейшим превращениям. В присутствии акцепторов, играющих роль стабилизаторов фрагментов деструкции, их остатки содержатся в новых концевых группах.

Образование фрагментов деструкции вследствие механохими-ческого крекинга трехмерных решеток, характеризующихся повышенной подвижностью, увеличивает их способность к диспергированию; при этом в основном образуются суспензии, содержащие макрочастицы обломков решетки. В дальнейшем образуются и истинные растворы, которые могут найти применение для получения пленок из продуктов, которые в исходном состоянии не пригодны для этой цели.

Процесс интенсивной механической обработки полимеров, сопровождающийся крекингом макромолекулярных цепей и дальнейшей стабилизацией фрагментов деструкции, сопровождается в то же время их модификацией, необратимой при данной температуре.

Процесс мастикации ^uc-полибутадиена в присутствии кислорода сопровождается появлением фрагментов деструкции, наличие которых устанавливается изменением полидисперсности или фиксацией привитых обрывков на других цепях, не подвергнувшихся деструкции, что приводит к появлению разветвленных и

Интенсивные механические воздействия на полимеры в процессах измельчения сопровождаются заметным диспергированием материала, образованием новых активных поверхностей, уменьшением геометрических размеров частичек исследуемого материала и появлением промежуточных макрорадикалов, стабилизация которых является причиной накопления фрагментов деструкции [1—98].

б) к комбинации в результате столкновения двух одинаковых фрагментов деструкции I—I или II—II;

Укорочение цепи означает частичное разрушение углеродного скелета исходных органических веществ. Его можно проводить последовательным отщеплением фрагментов с одним атомом углерода и фрагментов, содержащих несколько атомов углерода. Примерами реакций, в которых происходит укорочение цепи, могут служить следующие превращения:

В последние десятилетия в обиход органического синтеза уверенно входят многочисленные ионные реагенты, в которых стабилизация заряда достигается за счет совершенно иных эффектов, чем те, что рассматривались выше в терминах классической органической химии. В этих реагентах основным фактором, определяющим стабилизацию заряда на атоме углерода, является наличие фрагментов, содержащих комплексы переходных металлов [5]. Некоторые примеры реагентов этого типа будут рассмотрены в последующих разделах.

Очевидные преимущества внутримолекулярной реакции Дильса—Альдс-ра стимулировали поиски с целью разработки способов создания временных мостиков между диеном и диенофилом. Особенно плодотворными оказались исследования в этой области, выполненные в группе Сторка [31t], целью которых было выяснение возможностей использования в качестве мо-стиковых групп фрагментов, содержащих атомы кремния, магния или алюминия. Эффективность такого подхода показана на примере разных вариантов модельного превращения 374 -> 375 через промежуточные стадии 374а и 374Ь (схема 2.124). Примечательно, что диеновый синтез протекал особенно легко в том случае, когда в качестве Костиковых гетероатомов использовалась пара O-Mg (374a, Z=Mg). Подкупаюше проста процедура получения подобного рода производных взаимодействием литиевого алкоголята спирта 374 свинилмагнийбромвдом. Хотя диенофилом в структуре 374а является по сути дела карбанионный фрагмент, тем не менее превращение 374а (Z=Mg) -> 374b протекало в довольно мягких условиях (нагревание при 80°С в течении нескольких часов). Та же реакция другого, явно ковалентного производного — кремнийсодержащего аналога 374а (Z=SiMe2) — требовала нагревания при 160°С. Отметим, что для всех производных типа 374Ь завершающая стадия — превращение в продукт 375 — легко достигалось путем гидролиза.

В последние десятилетия в обиход органического синтеза уверенно входят многочисленные ионные реагенты, в которых стабилизация заряда достигается за счег совершенно иных эффектов, чем те, что рассматривались выше о терминах классической органической химии. В этих реагентах основным фактором, определяющим стабилизацию заряда на атоме углерода, является наличие фрагментов, содержащих комплексы переходных металлов [5]. Некоторые примеры реагентов этого типа будут рассмотрены в последующих разделах.

Очевидные преимущества внутримолекулярной реакции Дильса—Альде-ра стимулировали поиски с целью разработки способов создания временных мостиков между диеном и диенофилом. Особенно плодотворными оказались исследования в этой области, выполненные в группе Сторка [31t], целью которых было выяснение возможностей использования в качестве мо-стиковых групп фрагментов, содержащих атомы кремния, магния или алюминия. Эффективность такого подхода показана на примере разных вариантов модельного превращения 374 -»• 375 через промежуточные стадии 374а и 374Ь (схема 2.124). Примечательно, что диеновый синтез протекал особенно легко в том случае, когда в качестве мостиковых гетероатомов использовалась пара O-Mg (374a, Z=Mg). Подкупаюше проста процедура получения подобного рода производных взаимодействием литиевого алкоголята спирта 374 с винилмагнийбромидом. Хотя диенофилом в структуре 374а является по сути дела карбанионный фрагмент, тем не менее превращение 374а (Z=Mg) -> 374b протекало в довольно мягких условиях (нагревание при 80°С в течении нескольких часов). Та же реакция другого, явно ковалентного производного — кремнийсодержащего аналога 374а (Z=SiMe2) — требовала нагревания при 160°С. Отметим, что для всех производных типа 374Ь завершающая стадия — превращение в продукт 375 — легко достигалось путем гидролиза.

В молекулах стабилизаторов этой группы объединены несколько фрагментов, содержащих пространственно затрудненный фенол ы:ьп) гпдроксил. Исходными соединенными п синтезе я п л я юте я прежде всего 2,6-ди-т^ег-бутилфенол или его производные, имеющие рсакшюннослособкуш группу в ла/ш-положепии к гидроксилу:

Распад молекул на два или более фрагментов, содержащих несколько

Биосинтез жирных кислот высшими растениями протекает в несколько стадий и имеет некоторые особенности. Исходным соединением служит ацетилкофермент А, при карбоксилировании которого получается производное малоновой кислоты - мало-нилкофермент А (схема 14.7, а). Последний конденсируется с ацетилКоА с одновременным декарбоксилированием. Затем карбонильная группа ацетильного фрагмента восстанавливается до гидроксильной группы, происходит отщепление элементов воды и гидрирование получившейся двойной связи. Это процесс циклический, т.е. образовавшийся С4-фрагмент конденсируется с остатком малоновой кислоты, восстанавливается и т.д. Следовательно, в этом варианте биосинтеза малоновая кислота используется для последовательного включения в молекулу С2-фрагментов, содержащих карбонильную группу. Ферментный комплекс, участвующий в этом процессе, может обеспечить конденсацию максимум с семью остатками малоновой кислоты. В результате образуется пальмитиновая кислота, содержащая 16 углеродных атомов.

Масс-спектры насыщенных эфиров, таких как метилстеарат, годержат пик молекулярного иона (М+) и пики при т/е 74 [СН2 = С(ОН)ОСН3]+, М —31, 59+14п'[из (СН2)„СО2СН3] и 15+14п [из СН3(СН2)п]. Несмотря на некоторую селективность расщепления оно происходит между каждой парой метиленовых групп. При наличии метильиой группы в боковой цепи, как в (27), или кислородсодержащего заместителя, как в (28)—(31), доминирует а-расщепление; по характеру образующихся при этом ионов можно судить о природе и положении дополнительной функциональной группы. В случае кетонов а-расщепление сопровождается р-расщеплением с перегруппировкой Мак-Лафферти. От фрагментов, содержащих сложноэфирную группировку, далее часто отщепляется фрагмент с массовым числом 32 (СН3ОН). Сложные оксоэфиры обычно исследуют без предварительной модификации, гидроксиэфиры превращают в триметилсилиловые эфиры, что улучшает их летучесть при ГЖХ, эпоксиэфиры превращают в простые эфиры нескольких типов (см. схему 28).

Для установления типа связи в природных гликопротеинах возможны два пути: 1) выделение небольших фрагментов, содержащих узловую

Гораздо шире применяется выделение и изучение фрагментов, содержащих узловые гликопептидные связи, и в настоящее время это практически единственный универсальный метод. Для выделения таких фрагментов нужно уметь разрушать пептидные и полисахаридные цепи, не затрагивая узловой гликопептидной связи; такое расщепление до сих пор достигается обычно ферментативными методами.




Фармацевтическая промышленность Физические константы Физических измерений Физических состояний Физических воздействий Физическим свойствам Физической релаксации Физического воздействия Физикохимия полимеров

-