Термины, связанные с цементом. Фракционной кристаллизацией

Главная --> Справочник терминов

Фракционной кристаллизацией лятся, приемник вновь помещают в охладительную смесь и оставляют его там до тех пор, пока нижний водный слой не замерзнет. Неочищенный диметилбутадиен сливают со льда, полученную желтую жидкость сушат над безводным сернокислым кальцием и фракционируют (примечание 9) с применением дефлегматора Видмера или какой-либо иной колонки; собирают фракцию с т. кип. 67—70°. Выход диметилбутадиена из ЮОгпинакона составляет 55—60 г (79—86% теоретич.; примечание 10). Хранить диен лучше всего в холодильном шкафу над небольшим количеством гидрохинона.

Реакционную смесь осторожно выливают в сосуд, содержащий 800 г колотого льда, и в холодном состоянии подкисляют, прибавляя 400 мл 10 н. раствора серной кислоты (примечание 7). Эфирный слой отделяют, а водный экстрагируют дважды эфиром, порциями по 100 мл. Соединенные вместе эфирные вытяжки сушат над 100 г безводного поташа, а затем профильтрованный раствор фракционируют (примечание 8). Собирают погон, кипящий при 103—107°; нижекипящие фракции сушат и подвергают вторичной перегонке. Общий выход бесцветного вещества, кипящего при 103—107°, составляет 135—155 г (40—46% теоретич.) (примечания 9,10 и 11).

В конической колбе емкостью 1 500 мл, снабженной обратным холодильником, растворяют 190 г (0,88 моля) метилового эфира моноамида себациновой кислоты в 200 мл кипящего тетрахлорэтана. Раствору дают охладиться до 40—50° (примечание 1) и прибавляют к нему 95 г (0,67 моля) фосфорного ангидрида (примечание 2); затем содержимое колбы тщательно перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на масляной бане до 120° (термометр в масле), после чего прибавляют вторую порцию фосфорного ангидрида в 95 г. Смесь нагревают в течение еще получаса при 145° а жидкость декантируют, время от времени перемешивая ее от руки. Остаток нагревают с 200 мл тетрахлорэтана до 145° в течение получаса, периодически перемешивая смесь, и жидкость вновь декантируют. Этот процесс повторяют еще один раз. Соединенные вместе вытяжки помещают в 1-литровую колбу и большую часть растворителя отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остаток переносят в колбу емкостью 300 мл и отгоняют оставшийся растворитель (примечание 3). Когда перестанет поступать дестиллат, приемник меняют, прибор отъединяют от водоструйного насоса и присоединяют к масляному и остаток фракционируют (примечание 4). Выход метилового эфира ю-цианпеларгоновой кислоты с т. кип. 121—124° (1 мм) (примечание 5) составляет 119—124 г (69—71 °о теоретич.).

ного эфира. Реакция эта экзотермична и ее течение контролируют скоростью прибавления хлоркетона; эта операция занимает около 40 мин. После того как прибавление хлоркетона закончено, смесь перемешивают и кипятят еще в течение 2 час. (примечание 7), а затем охлаждают. Прибавляют воду до тех пор, пока все соли не растворятся (примечание 8). Эфирный слой отделяют, а водный насыщают хлористым натрием и экстрагируют двумя порциями эфира по 50 мл; эфирные растворы соединяют и промывают последовательно порциями по 100 мл 5%-ной соляной кислоты, 5%-ного водного раствора бикарбоната натрия и насыщенного раствора хлористого натрия. Эфирный раствор высушивают над сернокислым магнием, после чего соль отфильтровывают и промывают эфиром. Эфир отгоняют при атмосферном давлении и получают в остатке препарат, который фракционируют (примечание 9): собирают фракцию с т. кип. 70—73°/48 мм, п§ 1,4341. Выход метилового эфира циклопентанкарбоновой кислоты составляет 72—78 г (56—61% теоретич.) (примечание 10).

а) Пропанол-2-[1,3-Нб]- К раствору 0,1 моля алюмогидрида лития в 50 мл эфира добавляют 0,2 моля ацетона-Не [1]. Когда реакция закончится, к смеси добавляют по каплям 75 мл воды, содержащей приблизительно 0,4 моля соляной кислоты. Эфирный слой сушат драйеритом и фракционируют (примечание 1). Водный слой также фракционируют и собирают азеотропную смесь (т. кип. 80,38°) (примечание 2) ; общий выход продукта кол и-ч сст-вешшй. ... ------------- - . ------- ------------------- -------------------------------------

1 моль хлористого цинка. 2-Хлорпропан-1, 3-Не медленно отгоняют из реакционной смеси, собирают в охлаждаемой льдом ловушке, промывают ледяной водой, высушивают над безводным поташом и фракционируют (примечание 1). Выход продукта с т. кип. 33—35° составляет 70%, «о 1,3744, о?20 0,9247.

в) Пропан- 1,3-Нб- Реактив Гриньяра готовят из 0,13 моля 2-хлорпрО'пана-1,3-Нб, 0,13 г-атом магния и 150 мл эфира. После приготовления реактива раствор нагревают с обратным холодильником в течение приблизительно 1 часа для выделения побочно образующихся углеводородов (примечание 3). Медленно добавляют избыток воды, и образовавшийся пропан-1, 3-Не вместе со значительным количеством эфира собирают в ловушке, охлаждаемой сухим льдом. Полученный продукт фракционируют на низкотемпературной колонке Подбильняка с насадкой типа Хелигрид. Полученную Сз-фракцию повторно фракционируют на колонке. Пропан-1, 3-Не> полученный с выходом 70%, перегоняется от — 46° (750 мм рт. ст.) до — 51° (560 мм рт. ст.).

а) Пропанол-2-[1,2,3-Нт\. К раствору 0,1 моля алюмогид-рида лития (примечание 1) в 75 мл абсолютного эфира добавляют раствор 0,3 моля ацетона-Нб в эфире [1]. К реакционной смеси осторожно добавляют 75 мл воды, содержащей 0,4 моля соляной кислоты. Эфирный слой отделяют, сушат над драйери-том и фракционируют (примечание 2). Водный слой также фракционируют и собирают пропанол-2-[1, 2, 3-Н71 в виде азе-отропной смеси (т. кип. 80,38°) (примечание 3). Общий выход пропанола-2-[1, 2, 3-Н?] количественный.

г) Октен-1-[1-Н2\. Галоидалкил (0,1—0,2 моля) (обычно растворенный в безводном эфире) добавляют при перемешивании к раствору 1 эквивалента (или несколько большего количества) амида калия в 100—150 мл жидкого аммиака. Когда реакция закончится, добавляют избыток твердого хлористого аммония. После этого добавляют воду, отгоняют аммиак и смесь экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают последовательно водой, разбавленной соляной кислотой и опять водой. Затем экстракт сушат над драйеритом и для выделения олефина фракционируют (примечание 4).

16,8 г литиевого песка (примечание 1) суспендируют в 300 мл безводного эфира. К этой суспензии в течение 3 час. при сильном перемешивании добавляют по каплям раствор 157,3 г (1,0 моль) бромбензола в 225 мл сухого эфира. По мере добавления галои-допроизводного к смеси прибавляют дополнительное количество лития с таким расчетом, чтобы в смеси постоянно содержался небольшой его избыток. После того как весь бромбензол будет добавлен, смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1,5 часа. Затем к раствору фениллития в течение 1,5 часа при перемешивании добавляют 25,8 г (1,43 моля) воды-Hf. После добавления воды смесь в течение 1 часа при перемешивании нагревают с обратным холодильником. Собирают осадок, а фильтрат перегоняют на колонке Вигре (примечание 2). Полученный продукт фракционируют (примечание 3) и после отгонки эфира и предгона (т. кип. 78—78,2°, 5,13 г] собирают 32,9 г (41,6%) бензола-Н2 с т. кип, 78,5°, п$ 1,498.

вают в течение 6 час. [1]. В заключение добавляют по каплям сначала 200 мл воды, а затем 20 мл толуола. Толуольный слой отделяют, промывают разбавленной соляной кислотой и водой, сушат и фракционируют (примечание 1). Пентин-2-[1-Нз] собирают в интервале температур от 54 до 56°; выход 91%.

а) Этил-1-Н^-бензол (примечание 1). К хорошо перемешиваемой смеси 75 мл тетрагидрофурана (примечание 2), 1 г алю-могидрида-Н! лития [1] и 3 г тонко измельченного (100 меш) гидрида-Н2 лития [1] быстро добавляют 33,5 г (—)-(1-хлорэтил)-бензола (примечание 3). Смесь нагревают с обратным холодильником сначала при достаточно эффективном перемешивании з течение 4 час., затем без перемешивания 9,5 час. и вновь при перемешивании еще в течение 10 час. Смесь охлаждают, избыток алюмогидрида-Ш лития разрушают добавлением раствора 20 мл воды в 30 мл тетрагидрофурана, после чего смесь быстро выливают в воду с толченым льдом, содержащую 20 мл серной кислоты. Продукт экстрагируют двумя порциями пентана по 100 мл каждая; раствор промывают дважды водой, 4 раза 85%-№ОЙ фосфорной кислотой, дважды водой, 1 раз 10%-ным раствором соды и снова водой. Пентановый экстракт высушивают над хлористым кальцием и фракционируют (примечание 4). Продукт собирают при 133—135° (747 мм рт. ст.); выход 20,7 г (79%), a2D5 =— 0,51 ± ± 0,01° (/ = 20 см, без растворителя)* Этот продукт повторно

В ряде аналитических работ указывалось, что орто-пара-изомер дифенилолпропана, соединение Дианина и трис-фенол I могут быть выделены из дифенилолпропана экстракцией и последующей кристаллизацией1, фракционной кристаллизацией и перегонкой5. Предлагалось также отделять от дифенилолпропана его орто-пара-изомер и соединение Дианина вакуумной перегонкой (и затем разделять эти вещества, используя свойство соединения Дианина образовывать аддукты с некоторыми растворителями19), проводя сублимацию в вакууме2 или применяя метод тонкослойной хроматографии. Однако все эти способы весьма трудоемки идая получения достаточных количеств вещества требуют много времени.

Трихлортолуол. К смеси из 368 г толуола и 40 г безводного-хлористого алюминия при 70° прибавляют в течение 3 час. смесь из 1680 s хлористого сульфурила и 168 г полухлористой серы. Полученную реакционную смесь промывают горячей водой и перегоняют при обычном давлении. Собирают фракцию, кипящую в интервале 220—245°, которая представляет смесь почти равных частей 2,4,5- и 2,3,4-трихлортолуолов; выход равен 72% от теорет. Фракционной кристаллизацией выделяют 2,4,5-трихлор-толуол с т. пл. 82—83°. Из оставшейся воскообразной массы выделяют 2,3,4-трихлортолуол с т. пл. 40,5° [382].

Замена в этом комплексе этилена на (±)-транс-циклооктен дала смесь диастереоизомерных комплексов, которые были разделены фракционной кристаллизацией при —20 °С (при комнатной температуре они представляют собой жидкости). Действием на один из этих комплексов цианистым калием был выделен свободный углеводород c'[a]D=—411°С.

Циклопептадиенильный анион легко цианилируется с образованием моно-, ди- или трицианциклопентадиенов [49]. Моноциановое соединение наименее устойчиво и имеет тенденцию к димериза-ции. Трициановое соединение получается в виде смеси двух изомеров, которые можно разделить фракционной кристаллизацией их четвертичных аммониевых солей. Для получения тетра- и пентаци-анциклопентадиенов калиевые соли трицианциклопентадиенов обрабатывают хлористым алюминием и хлорцианом.

Еще одним биологически активным производным бензими-дазола является фуродазол (156)-антгельминтный препарат, в структуру которого входят также фурановый и пиридиновый циклы. Первая стадия в его синтезе заключается в конденсации фурфурола с 1,2-диамино-4-нитробензолом (153) при нагревании в присутствии бензохинона. Образующийся при этом нит-робензимидазол (154) каталитически восстанавливают в арил-амин, который затем конденсируют по аминогруппе с ацетоук-сусным эфиром, получая аминокротонат (155). Этот енамин далее подвергают термической внутримолекулярной циклизации, происходящей с образованием смеси двух изомерных продуктов, из которой активный фуродазол (156) выделяют фракционной кристаллизацией:

Диастереомерные взаимоотношения дают основу для. ряда важных процессов. Расщепление — это разделение смеси равных . количеств энантиомеров (называемой рацематом или рацемической смесью) на ее компоненты. Разделение обычно достигается превращением смеси энантиомеров в смесь диастереомеров действием оптически активного реагента (расщепляющего реагента) [1.0]. Поскольку диастереомеры имеют различные физические и химические свойства, их можно разделить удобными методами и затем на следующей стадии регенерировать энантиомеры. На схеме 2.2 в качестве примера приведено расщепление рацемата карбоновой кислоты через диастёреомерную соль с оптически активным амином. Соли й-кислота-Я-амин и S-кислота-й-амин разделяют фракционной кристаллизацией и при подкислении из соли выделяют расщепленную кислоту.

Разделение циклических олигомеров представляет большие экспериментальные трудности вследствие малого различия в их растворимости; фракционной кристаллизацией удается выделить только тример [77]. Хасимото [78] описал разделение олигомеров до пентамера включительно с использованием их различной растворимости в холодном и горячем ацетоне. Однако более точные результаты получены с помощью препаративной [69, 79] И гель-проникающей хроматографии [68, 73, 80, 81]. Хорошие результаты

1,3-Диэтилбензол образуется наряду с 1,4-диэтил-бензолом при действии этилбромида 1i 2> 3 или этилена4' 6 на бензол в присутствии хлористого алюминия. 1,3-Диэтилбензол получают также при нагревании этилбензола с хлористым алюминием 6. Разделение изомерных диэтилбен-золов частичным сульфированием или фракционной кристаллизацией бариевых солей диэтилбензолсульфо-кислот не всегда приводит к чистому ж-изомеру. В лабораторных условиях более удобным является предлагаемый способ получения индивидуального 1,3-диэтилбензола, основанный на алкилировании 3-этилфенилмагнийбро-мида диэтилсульфатом. Исходный 3-этилбромбензол получают восстановлением легкодоступного 3-бромацето-фенона 7.

Нами проверен этот способ и выделены фракционной кристаллизацией два изомера — изомер I с т. пл. 222—223° л изомер II с т. пл. 194—196°. В данной методике описан способ выделения и очистки изомера I.

можно разделить омылением и фракционной кристаллизацией соот-

их одинаковы; фракционной кристаллизацией, поскольку растворимость их

Физические химические Физических химических Физических процессов Фармацевтических препаратов Физическими свойствами Физической модификации Физическое состояние Физическом состоянии Физиологическими свойствами