|
|
|
Главная --> Справочник терминов Функциональные заместители Микробиологическую активность проявляют производные полиаминов [25—29]; для сравнения следует отметить, что активность полиэтиленимина ниже, чем органических соединений олова [30]. В качестве бактерицидов и фунгицидов предложены полимерные соединения, содержащие аминогруппы [31]. Такие полимеры получают полимеризацией непредельных аминов Эфиры непредельных 2-алкоксикарбоновых кислот обладают рострегулирующей активностью [11]. В качестве фунгицидов предложены производные 3-алкилтиоакриловой кислоты [12]. В качестве фунгицидов предложены также /У,/У'-бис(тетра-метилен)тиурамдисульфид и другие аналогичные соединения, получаемые окислением соответствующих солей дитиокарбами-новых кислот. Их часто используют в качестве добавок к описанным выше препаратам для усиления фунгицидного действия. Подобные препараты особенно эффективны для борьбы с рези стентными штаммами патогенных организмов. Наибольшее число исследований посвящено изучению и получению фунгицидов из производных алкиларилсульфонов [50—58]. Из этого ряда соединений в качестве фунгицидов предложены арил(2-цианэтил)сульфоны [50], арил(2-амино-карбонил-2-этенил) сульфоны [51], 4-галогенметилсульфонил-2,6-динитроанилины [52], гидразоны арилсульфонилглиоксило-вой кислоты [53], арил(ацилэтенил)сульфоны [54], 2-алкокси-этенил (фенил) сульфоны [55], арил(хлорметил)сульфоны [56], диарилметил (метил) сульфоны [57—59], алкил(арилэтинил)-сульфоны [60], арилсульфонилбромкетоны [61], алкилсульфо-нилацетанилиды [62, 63] и многие другие [64—69]. В качестве фунгицидов предложены диацилгидразины (2) [10], М-глюконил-ЛГ-алкилгидразины (3) [11], замещенные N-арил-М'-ацилгидразины (4) [12], гидразинкарбоксилаты (5) [13] и гидразинкетоксимы (6) [14]. Соединения структуры (4) с R-нафтил проявляют также рострегулирующее действие [15^. В качестве фунгицидов предложены также соединения структуры (6) [25], производные фурангидроксамовой кислоты [26], соединения структуры (7) [27, 28], 5-метилфурфурилиден-3-дитиокарбаматы'[29] и др. В качестве фунгицидов предложены некоторые производные ксантена, но они пока не применяются в сельском хозяйстве. Системным фунгицидным действием обладает бис(4-хлорфе-нил) - (пиридил-3) карбинол, алкил-4-галогенбензил (пиридил-3) -карбинолы [226], феноксипиридилалканолы [227], арил(пири-дил)мочевины [227] и пиридил-3-иминоэфиры алифатических и ароматических кислот [228], пиридилкарбаматы [229], ацил-пиридилтиомочевины [230] и пиридилкетоны [231]. Имеются указания о наличии фунгицидных свойств у пиридиланилинов [232]. В качестве фунгицидов предложены б-галоген-4-галоген-метилпиридины и их производные [233], а также производные пиперидина [234]. В качестве фунгицидов предложены замещенные изоксали-ны [119], изоксалидины [120], алкил-, нитро-, галогенизоксазо-лы [121—123], амиды и анилиды изоксазолилкарбоновых кислот [124—128], а также изоксазолуксусная кислота [124]. У 5-арилизоксазолилкарбоновых-4 кислот обнаружены свойства антидотов гербицидов из группы ацетанилидов [I29f. Антидот-ным действием обладают также 5-галогенметил-3-(3-трифтор-метилфенил)изоксазолы [130]. В качестве активных фунгицидов предложены 1,3-бис(три-галогенметансульфенил)имидазолиндионы-2,4, получаемые реакцией замещенных имидазолиндионов-2,4 с тригалогенметан-сульфенилхлоридом [299]: В качестве фунгицидов предложены также соединения структур (30) [120], (31) [121], (32), [122] и (33) [123]. В качестве фунгицидов предложены и другие соединения меди [2—7], в том числе комплексные соединения с различными азотистыми основаниями. Большинство из них не имеют преимуществ перед описанными выше препаратами, поэтому они не получили значительного применения. Обычно эффективность таких препаратов пропорциональна содержанию в них меди. Реагенты 265 служат эквивалентами синтона 266 в реакциях с сильными электрофилами типа алкилтрифлатов, давая соответствующие продукты типа 267. Интересной особенностью рассматриваемых реагентов является их полная инертность по отношению к таким электрофилам, как нитрильная или сложноэфирная функция. Это дает возможность использовать алкилт-эифлаты, содержащие в своем составе функциональные заместители этих Использование такого конвергентного пути дает, помимо лаконичности синтеза, и ряд других преимуществ, называвшихся выше в обшсм виде. Одно из них — возможность разделить достаточно сложную общую синтетическую задачу построения полифункциональной молекулы 123 на несколько более мелких субзадач. Каждая из них, как, например, построение необходимого циклопентенонового производного (скажем, 124) или синтез реагентов, требуемых для введения двух алифатических заместителей, сами по себе решаются гораздо проще, причем исследования по оптимизации применяемых методов на стадиях могут быть выполнены независимо друг от друга. Осложнения, которые могли возникнуть в финальном узле конвергснтности (упомянутая проблема изомеризации енолята), ожидались a priori как главное препятствие к осуществлению синтеза по такой конвергентной схеме синтеза простагландина. Относились они, однако, к единственной стадии схемы, в остальных своих частях хорошо разработанной и тщательно спланированной. Очевидные достоинства такой стратегии вполне оправдывали риск и усилия, приложенные к тщательному исследованию факторов, влияющих на эту ключевую конвергентную стадию. В итоге были выработаны оптимальные условия проведения желаемого тандема реакций нуклеофильное присоединение — перехват енолята электрофилом для изучаемой системы [18а-е]. В результате был создан общий синтетический протокол, применимый к синтезу природных простагландинов и их аналогов, содержащих широко варьируемые функциональные заместители в Са- и/или Ср-положениях. На стереохимию гидрирования могут оказывать влияние функциональные заместители в восстанавливаемом соединении, способные взаимодействовать непосредственно с катализатором или носителем („якорный" эффект). Так, гидрирование двойной связи в 1 -бензилоксикарбонил-4-пропилиденпирролидин-2-карбоновой кислоте на платиновом катализаторе приводит в основном к образованию t/ноизомера. Следовательно, эта непредельная кислота в ходе реакции адсорбируется на катализаторе большей частью таким образом, что ее карбоксильная группа обращена в сторону, противоположную поверхности катализатора. Чтобы изменить положение молекулы кислоты на катализаторе при адсорбции и тем самым стереонаправленность гидрирования, используют в качестве носителя катализатора не нейтральный пористый материал, как обычно, а основную ионообменную смолу. Благодаря солеобразованию с такой подложкой карбоксильная группа начинает играть роль своего рода якоря, ориентирующего адсорбирующуюся молекулу карбоксильной группой вниз, к поверхности катализатора. Теперь уже атом водорода, перемещаясь от катализатора к С4-атому гетероцик-ла, образует с ним связь с той стороны, в которую обращена карбоксильная группа, т. е. занимает по отношению к ней z/wc-положение, тогда как про пильный заместитель оказывается в транс-поло-жении: Недавно, этот метод распространен на другие ацетилены, в-том числе содержащие функциональные заместители [25, 26] : Реагенты 265 служат эквивалентами синтона 266 в реакциях с сильными злектрофилами типа алкилтрифлатов, давая соответствующие продукты типа 267. Интересной особенностью рассматриваемых реагентов является их полная инертность по отношению к таким электрофилам, как нитрильная или сложноэфирная функция. Это дает возможность использовать алкилт-рифлаты, содержащие в споем составе функциональные заместители этих Использование такого конвергентного пути дает, помимо лаконичности синтеза, и ряд других преимуществ, называвшихся выше в обшсм виде. Одно из них — возможность разделить достаточно сложную общую синтетическую задачу построения полифункциональной молекулы 123 на несколько более мелких субзадач. Каждая из них, как, например, построение необходимого циклопентенонового производного (скажем, 124) или синтез реагентов, требуемых для введения двух алифатических заместителей, сами по себе решаются гораздо проще, причем исследования по оптимизации применяемых методов на стадиях могут быть выполнены независимо друг от друга. Осложнения, которые могли возникнуть в финальном узле конвергентности (упомянутая проблема изомеризации енолята), ожидались a priori как главное препятствие к осуществлению синтеза по такой конвергентной схеме синтеза простагландина. Относились они, однако, к единственной стадии схемы, в остальных своих частях хорошо разработанной и тщательно спланированной. Очевидные достоинства такой стратегии вполне оправдывали риск и усилия, приложенные к тщательному исследованию факторов, влияющих на эту ключевую конвергентную стадию. В итоге были выработаны оптимальные условия проведения желаемого тандема реакций нуклеофильное присоединение — перехват енолята электрофилом для изучаемой системы [ISa-eJ. В результате был создан общий синтетический протокол, применимый к синтезу природных простагландинов и их аналогов, содержащих широко варьируемые функциональные заместители в Са- и/или Ср-положениях. В 1938 году Бартер и Дайер [1] показали возможность синтеза лилолиденов восстановлением 1-нитрозо-1,2,3,4-тетра-гидрохинолина до 1-амино-1,2,3,4-тетрагидрохинолина и использование его в качестве гидразинной компоненты в синтезе индолов по Фишеру. Мы подробно исследовали этот способ и получили различные производные лилолиденов, имеющие ал-кильные, арильные и функциональные заместители в пир-рольной части молекулы [2, 3]. При этом оказалось.что восстановление нитрозопроизводного можно проводить как цинком в уксусной кислоте, так и алюмогидридом лития. Реагенты 265 служат эквивалентами синтона 266 в реакциях с сильными электрофилами типа алкилтрифлатов, давая соответствующие продукты типа 267. Интересной особенностью рассматриваемых реагентов является их полная инертность по отношению к таким электрофилам, как нитрильная или сложноэфирная функция. Это дает возможность использовать алкилт-рифлаты, содержащие в своем составе функциональные заместители этих Использование такого конвергентного пути дает, помимо лаконичности синтеза, и ряд других преимуществ, называвшихся выше в общем виде. Одно из них — возможность разделить достаточно сложную общую синтетическую задачу построения полифункциональной молекулы 123 на несколько более мелких субзадач. Каждая из них, как, например, построение необходимого циклопентенонового производного (скажем, 124) или синтез реагентов, требуемых для введения двух алифатических заместителей, сами по себе решаются гораздо проще, причем исследования по оптимизации применяемых методов на стадиях могут быть выполнены независимо друг от друга. Осложнения, которые могли возникнуть в финальном узле конвергентности (упомянутая проблема изомеризации енолята), ожидались a priori как главное препятствие к осуществлению синтеза по такой конвергентной схеме синтеза простагландина. Относились они, однако, к единственной стадии схемы, в остальных своих частях хорошо разработанной и тщательно спланированной. Очевидные достоинства такой стратегии вполне оправдывали риск и усилия, приложенные к тщательному исследованию факторов, влияющих на эту ключевую конвергентную стадию. В итоге были выработаны оптимальные условия проведения желаемого тандема реакций нуклеофильное присоединение — перехват енолята электрофилом для изучаемой системы [18а-е]. В результате был создан общий синтетический протокол, применимый к синтезу природных простагландинов и их аналогов, содержащих широко варьируемые функциональные заместители в С„- и/или Ср-положениях. Этот метод удобно использовать вместо синтеза Габриэля, особенно для получения аминов, содержащих функциональные заместители, такие, как нитрильная, сложноэфирная или амидная группы, которые гидролизуются до соответствующих карбоновых кислот при отщеплении фталоильной группы. Из 9-метилкарбазола. Метод основывается на более высокой термической устойчивости шестичленных циклов по сравнению с пятичленными. Расширение цикла 9-метилкарбазола (XIV) при пиролизе в паровой фазе [19] протекает через стадию дегидрирования. Отделить фенантридин-основание от неизмененного 9-метилкарбазола нетрудно, и выход фенантридина достигает 40%, считая на израсходованный 9-метилкарбазол. Для синтеза производных фенантридина этот метод еще не применялся. Возможности его применения, очевидно, ограничены (вследствие жесткости условий пиролиза), если исходное соединение содержит функциональные заместители. Монозамещенные карба-золы, невидимому, должны давать смесь двух изомерных фенантридинов.  Физической структуре Фармацевтической промышленности Физиологическая активность Физиологическую активность Флуктуации плотности Формальдегида формалина Формальдегидом образуется Формальдегид муравьиная Форматоре вулканизаторе |
- |
Навигация