|
|
|
Главная --> Справочник терминов Функциональными заместителями Таким образом, получается, что металлоорганические соединения оказываются уникалг.ными функциональными производными, имеющими нулевой уровень окисления. Такой довольно парадоксальный вывод подтверждается тем, что гидролиз этих соединений, т. е. заведомо изогип-сическая реакция, приводит именно к углеводородам. Спирты могут образовывать сложные эфнры не только с самими карбоновыми кислотами, но и с некоторыми их функциональными производными RCOY. Чем больше —/-эффект и чем меньше + Л4-эффект заместителя Y, тем больше Л-+- на атоме углерода и тем с большей скоростью протекает реакция этери-фикации или, как ее еще называют, реакция ацилирования спиртов. По способности анилнровать спирты функциональные производные кислот располагаются в ряд: В данном разделе рассматриваются методы получения и свойства только таких гетероциклических соединений, у которых суммарное количество л- и р-электронов гетероатома в цикле отвечает формуле Хюккеля 4га + 2 (например, фуран, тиофен, пиррол, пиридин, хинолин и др.). (При таком подходе вне рассмотрения здесь оказываются такие соединения, как капро-лактам, сукцинимид, фталевый ангидрид, которые являются функциональными производными различных классов соединений алифатического или ароматического ряда.) Студентам, изучающим курс органической химии по сокращенному варианту, известны в конечном результате не' все типы функциональных групп и даже не все функциональные производные карбонильных соединений и карбоновых кислот. Для незнакомых функциональных групп важно уметь быстро находить аналогии с главными классами органических соединений. Для оценки изменения электронного состояния атомов углеродов, входящих в состав сложных функциональных групп, главную роль, конечно, играет анализ электронных эффектов окружающих элементов. Однако для быстрой аналогии с главными типами углеродсодержащих функциональных групп полезно оценивать степени окисления атомов углерода. Соединения с атомами углерода в одинаковой степени окисления, как правило, или относятся к одному и тому же классу органических соединений, или являются функциональными производными одного и того же класса органических соединений. На кафедре высокомолекулярных соединений Ленинградского университета был разработан метод получения ВАО фенольного типа путем химической модификации форполиме-ров с концевыми изоцианатными группами — функциональными производными 2,6-дитрет. 'бутил-4-алкилфенола [3, 4]. Как известно, изоцианатные группы обладают высокой реакционной способностью и легко вступают во взаимодействие с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода. Принимая во внимание этот факт, а также структурные требования к эффективным фенольным антиоксидаитам, для синтеза ВАО были выбраны производные 2,6-дитрет.бутил-4-алкилфенола, содержащие в /гора-положении заместители с NH2-, ОН-, N1 ЬМНСО-группами. Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к выводу, что образование литий органических соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогениды естьнеизогипсическая восстановительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 восстанавливаются до соединений уровня окисления 0, отвечающего алканам. Таким образом, получается, что металлоорганическис соединения оказываются уникальными функциональными производными, имеющими нулевой уровень окисления. Этот довольно парадоксальный вывод подтверждается тем, что гидролиз этих соединений, т. е. заведомо изогипсическая реакция, приводит именно к углеводородам: Учитывая все множество методов, разработанных для проведения разнообразнейших взаимопревращений между функциональными производными первого уровня окисления, можно считать эти функции синтетически эквивалентными. Это означает, что задача введения любой из них в данный фрагмент синтезируемой структуры может считаться успешно решенной, если в результате использования той или иной конструктивной реакции в этом фрагменте возникает, например, двойная связь или спиртовал функция, Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к выводу, что образование литийорганичсских соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогенвды есть неизогипсическая восстановительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 восстанавливаются до соединений уровня окисления 0, отвечающего алканам. Таким образом, получается, что металлоорганические соединения оказываются уникальными функциональными производными, имеющими нулевой уровень окисления. Этот довольно парадоксальный вывод подтверждается тем, что гидролиз этих соединений, т. е. заведомо изогипсическая реакция, приводит именно к углеводородам: Учитывая все множество методов, разработанных для проведения разнообразнейших взаимопревращений между функциональными производными первого уровня окисления, можно считать эти функции синтетически эквивалентными. Это означает, что задача введения любой из них в данный фрагмент синтезируемой структуры может считаться успешно решенной, если в результате использования той или иной конструктивной реакции в этом фрагменте возникает, например, двойная связь или спиртовая функция. Функциональными производными карбоновых кислот обычно называют такие функциональными производными кислот; все они содержат ацильную груп- По классификации, принятой в справочнике Бейльштейна, галогены, нитро-, нитрозо- и азидогруппы являются нефункциональными заместителями, все же остальные — функциональными. Соединения с функциональными заместителями образуют классы соединений, на которые разбиты все три раздела. Соединения с нефункциональными заместителями относятся к тому или иному классу в зависимости от природы содержащихся в них функциональных заместителей. При наличии в соединениях одних только нефункциональных заместителей эти соединения рассматриваются в разделе «Углеводороды». Так, например, нитробензол рассматривают при бензоле, п-хлорфе-нол — при феноле. По классификации, принятой в справочнике, галогены, нитро-, нитрозо- и азидогруппы являются нефункциональными заместителями, все же остальные — функциональными. Соединениями с функциональными заместителями образуют классы соединений, на которые разбиты все три раздела. Соединения с нефункциональными заместителями относятся к тому или иному классу в зависимости от природы содержащихся в них функциональных заместителей. При наличии в соединениях одних только нефункциональных заместителей эти соединения рассматриваются в разделе «Уг- Из ортоэфиров с функциональными заместителями в описываемой реакции наиболее изучен этилтриэтокси ацетат [22], дающий хорошие выходы с наиболее активными метиленовыми соединениями с другими функциональными заместителями. единения с функциональными заместителями. Медные производные ацетилена конденсируются с винил- и арилгалогенидами (реакция Кастро — Стивенса) и ацетиленовыми галогенидами, приводя к ряду ацетиленов с функциональными заместителями (уравнения 76—78) [178, 179]: поляризуются квантами света с длиной волны 256—263 нм. Однако обращает на себя внимание очень большая разница в вероятностях поглощения квантов света; у бензола поглощение в первой полосе в 200 с лишним раз ниже, чем у линейного триена. Следовательно, сечение поглощения фотонов отличается у них во столько же раз. Обе л-системы — линейная сопряженная полиеновая (триены, тетраены и т. д.) и бензольная могут быть признаны и считаются хромофорами, так как в результате их химической поляризации функциональными заместителями (-МН2, -ОН, -NO, -NO2 и т. д.) их можно превратить в окрашенные соединения. Из гомологов бензальдегида в тех же условиях получаются соответственные гомологи коричной кислоты зп. Коричные кислоты с функциональными заместителями в ядре получаются с хорошими выходами из замещенных бензальдегидов 372, но, естественно, не следует вводить в реакцию производные бензальдегида с легкоизменчивыми заместителями, например аминобензальдегиды. Аминокоричные кислоты получают обходным путем, а именно конденсацией нитробензальдегидов с натриевыми солями кислот и восстановлением полученных нитрокоричных кислот. Оксибензальдегиды дают с уксуснонатриевой солью соответственные фенолакриловые кислоты (кумаровые кислоты), причем т-о к с и-коричная кислота373 получается в виде ацетильного производного, р-о ксикоричная непосредственно как таковая и 0-оксикоричная главным образом в виде лактона—к у м а р и н а, и небольшая часть — в виде ацетильного производного. Чем выше температура реакции, тем больше получается кумарина и тем меньше ацетил-о-оксикоричиой кислоты. силмг-Тетразины с функциональными заместителями. В течение последних десяти лет наиболее важные исследования по химии силш-тетразинов с функциональными группами проведены в ряду амино- и карбонилпроизвод-ных. Как и в других разделах химии тетразинов, наибольшее внимание в этих работах уделено соединениям, которым ранее было приписано неверное строение. силмг-Тетразины с функциональными заместителями. В течение последних десяти лет наиболее важные исследования по химии силш-тетразинов с функциональными группами проведены в ряду амино- и карбонилпроизвод-ных. Как и в других разделах химии тетразинов, наибольшее внимание в этих работах уделено соединениям, которым ранее было приписано неверное строение. Восстановление бензиловых спиртов [188] (общая методика). Смесь спирта (10 ммоль), палладия (10%) на угле [20% (масс.)] и А1С13 (20 мг) в циклогексене (15 мл) кипятят в течение 36 ч. Продукт реакции выделяют, прибавляя эфир с последующим фильтрованием, отгонкой растворителя и перегонкой или кристаллизацией продукта. Выход 75—95%. (Субстраты с функциональными заместителями в ароматическом ядре не исследовались.) Известна аналогичная фрагментация 5-изоксазолил-аниона (рис. 8.28, г) [114]. Каталитическое восстановительное раскрытие изоксазолов находит очень широкое применение, в том числе в синтезе витамина Biz и других корринов [115]. Для этого синтезируют изоксазолы с подходящими функциональными заместителями в боковых цепях и восстановлением получают соединения, необходимые для превращения в пиррольные структурные фрагменты. Последовательность стадий синтеза приведена на рис. 8.29.  Фармацевтической промышленности Физиологическая активность Физиологическую активность Флуктуации плотности Формальдегида формалина Формальдегидом образуется Формальдегид муравьиная Форматоре вулканизаторе |
- |
Навигация