Термины, связанные с цементом. Фенольный гидроксил

Главная --> Справочник терминов

Фенольный гидроксил Димеры, возникающие в результате рекомбинации радикалов с образованием новой С-С связи, называются хинолидами. Хинолиды далее нзомернзуются с образованием изомерных дигидроксибифенилов. Другой тип димеров, содержащих центральную связь С-О, носит название хиноловых эфиров. Образование хиноловых эфиров свойственно для многих пространственно затрудненных феноксильных радикалов, например, для 2,4,6-трифенилфеноксила; 2,6-ди-трет-бутил-4-фенилфеноксила; 2,6-ди-т/?ет-бутил-4-алкоксифеноксилов и т.д. Хнноловые эфиры могут быть получены прямым окислением соответствующих пространственно затрудненных фенолов.

Хинолидная форма димера образуется в том случае, когда газра-положение или одно нз opmo-положений феноксила не замещено. Другими словами, хинолиды получаются при окислении 2,4- и 2,6-диалкилфенолов с последующей димернзацией образующихся феноксильных радикалов.

Димернзация как способ стабилизации радикалов характерна для феноксильных радикалов, содержащих в орто- и иар<з-положениях арильные или mpem-алкильные группы. Феноксилы, имеющие в «ара-положении к радикальному центру первичную или вторичную алкильную группу с а-в од сродным атомом, стабилизируются в результате диспропорционирования. Так, например, феноксильный радикал, образующийся при окислении ионола диоксидом свинца или

Фрейденберг и Адлер пришли к выводу, что полимерный лигнин образуется в результате рекомбинации свободных феноксильных радикалов (т.е. ступенчатого процесса конденсационной полимеризации), получающихся из кониферилового и двух других спиртов под действием дегидрирующих ферментов (дегидрогеназ) - фенолок-сидаз и пероксидаз. Терашима (в работах, начатых в 80-х годах) с помощью методов меченых атомов (радиоактивных индикаторов) и микроавторадиографии изучает процесс отложения лигнина в клеточной стенке, роль углеводов в этом процессе и гетерогенность лигнина в лнгнин-полисахаридной матрице.

Образование полимерного лигнина из феноксильных радикалов протекает самопроизвольно в результате случайных реакций рекомбинации без ферментативного контроля (в отличие от образования целлюлозы). Первая ступень полимеризации заключается в рекомбинации мономерных радикалов с образованием димеров, имеющих хинонметидную или хиноидную структуры. Они подвергаются дальнейшей стабилизации посредством гетеролитических реакций присоединения нуклеофилов к а-углеродному атому хинонметидов либо перегруппировки хиноидных структур в бензоидные, в результате чего образуются дилигнолы.

При нагревании выше 300°С, как свидетельствуют спектры ЭПР, наблюдается быстрый рост концентрации парамагнитных центров в результате образования сравнительно нестабильных реакционноспособных свободных радикалов, в том числе легко образующихся феноксильных радикалов. Эти радикалы вызывают реакции передачи неспаренного электрона, тем самым способствуя деструкции, а также участвуют в различных реакциях рекомбинации. В результате происходят процессы вторичной конденсации с образованием новых более термостойких углерод-углеродных связей, в том числе связей типа диариловых эфиров, а также ме-тилфенолов.

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160...180°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гемолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал О'2 и гидроксильный радикал НО', которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов (см. 13.3.2). При этом сере, содержащейся в сульфиде и гидросульфиде натрия, отводится роль «ловушки» радикалов и антиоксиданта, препятствующего образованию феноксильных радикалов. Протекающие окислительно-восстановительные реакции приводят к изменению степени окисления серы.

Эффективность действия АХ может быть обусловлена также его влиянием на нежелательные процессы, протекающие при щелочных варках из-за остаточного кислорода в древесине и варочном растворе. Восстановленные формы катализатора, взаимодействуя с кислородом и его активными формами (см. 13.3.2), ослабляют окислительную деструкцию полисахаридов и препятствуют образованию в лигнине феноксильных радикалов, способных к реакциям рекомбинации, приводящим к конденсации лигнина.

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием фенок-сильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а; последняя резонансная форма возможна при наличии а,р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина.

Реакции рекомбинации феноксильных радикалов приводят к образованию новых С-С- и С-О-связей в структуре лигнина, что затрудняет делигнификацию. Рекомбинация же с участием пероксильных радикалов не может дать стабильных связей. Это различие в характере взаимодействия лигнина с кислородом при избытке и недостатке последнего приводит к тому, что присутствующий в древесине и в варочном растворе кислород при обычных щелочных варках может послужить причиной конденсации фрагментов лигнина, в том числе и с участием продуктов окислительного распада углеводов. Не исключается возможность радикальной прививки лигнина к полисахаридам. Поэтому, как уже указывалось ранее, роль вводимых при делигнификации в щелочную среду химических реагентов заключается также в ингибировании окислительных процессов.

Изучение переходного состояния, возникающего при подоб-юй окислительной димеризации фенолятов, показало, что оно 1меет сэндвичевую структуру из двух феноксильных радикалов

кислоте). Он вызывает столбняк и значительно токсичнее папаверина. Лауданин C2oH25NO4. Этот алкалоид по строению тесно примыкает к лауданозину, но в отличие от последнего содержит в положении 3' бензильного остатка свободный фенольный гидроксил. Поэтому при действии диазометана он легко превращается в ^/-лауданозин.

Корибульбин C2iH25NO4 и изокорибульбин C2iH2;;NC)4, два других алкалоида хохлатки, отличаются от коридали.ча лишь тем, что вместо четырех они содержат только три метоксильные группы и один фенольный гидроксил. При действии иодистоводородной кислоты все три основания деметилируются до одного и того же соединения фенольного характера.

Морфин CirHijjNOa представляет собой третичный амин с метальной группой у азота. Он имеет одну вторичнуиэ спиртовую группу и один фенольный гидроксил; последний обусловливает его растворимость в щелочах.

Кислотность фенольного гидроксила недостаточна для того, чтобы вытеснить угольную кислоту из ее соли: поэтому при действии соды (б) фенольный гидроксил не реагирует,

Второй тип — иониты, проявляющие свойства слабых кислот или слабых оснований. Катиониты этого типа содержат группы, характерные для слабых кислот: —СООН, —SiOnH, фенольный гидроксил и др. Аниониты второго типа имеют в качестве фиксированных ионов

Реакцию • введения в фенольный гидроксил кислотных (ациль-ных, стр. 154) остатков называют реакцией ацилирования фенолов.

Введение в фенольный гидроксил алкильных радикалов называют реакцией алкилирования фенолов. Во втором случае получаются чисто-ароматические простые эфиры. Например:

Так, при действии едких щелочей (NaOH) в реакции участвуют и карбоксильная группа, и фенольный гидроксил салициловой кислоты и образуется фенолят-соль. В реакцию же с углекислыми щелочами (Na2CO3) вступает только более кислотная, чем фенольный гидроксил, карбоксильная группа, с образованием соли салициловой кислоты (салициловокислого натрия)

При ацилировании аминофенолов или аминонафтолов реакция прежде всего идет за счет более нуклеофильной аминогруппы, и гидроксильная группа не затрагивается (ср. 13.2.3). Но если реакцию проводить в щелочной среде, когда фенольный гидроксил ионизирован, в первую очередь идет 0-ацилирование гидроксиль-ной группы. Этот путь избирательного ацилирования по гидро-ксильной группе находит практическое применение.

Фенол образуется также и при взаимодействии бензойной кислоты с окисью меди. Хорошим методом получения одного моля фенола из двух молей бензойной кислоты является окисление реакционной смеси кислородом воздуха в присутствии лишь каталитических количеств меди. Применение этой реакции к замещенным кислотам показало, что фенольный гидроксил вступает в орто-положение к исходной карбоксильной группе. Так, в отсутствие воды из га-толуиловой кислоты образуется ж-крезиловый эфир n-толуиловой кислоты, а из M-TQ-лушювой кислоты — смесь приблизительно равных количеств о- и n-крезиловых эфиров. Эти данные дают возможность предположить, что пиролиз медной соли я-толуиловой кислоты I с образованием эфира III протекает через циклическое промежуточное состояние II:

Инсулин денатурируется и инактивируется в щелочных растворах. Физиологическая активность в значительной степени теряется при полном ацетилировании и частично восстанавливается при деацетилиро-вании. Однако если ацетилирование проводить только по аминогруппам (например, 'кетеном), то заметного уменьшения активности не наблюдается; следовательно, важным фактором в гормональной активности является фенольный гидроксил.

Формильное производное Формирования структуры Формования капроновых Фенильным радикалом Формульный указатель Фосфорным ангидридом Фосфорсодержащих пластификаторов Фотохимическая изомеризация Фотохимической активации