|
|
|
Главная --> Справочник терминов Функционально замещенных Декарбоксилирование карбоксилат-ионов в процессе электролиза с последующей рекомбинацией образующихся радикалов носит название реакции Кольбе [356]. Реакция используется для получения симметричных углеводородов R—R. Ал-кильные группы могут иметь прямую или разветвленную цепь, однако разветвление в а-положении к карбоксильной группе затрудняет реакцию. К ароматическим соединениям реакция неприменима. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, но некоторые функциональные группы препятствуют реакции [356]. Введение в реакцию смеси солей двух разных кислот позволяет получать несимметричные димеры R—,R'. Взаимодействие серебряных солей карбоновых кислот с бромом носит название реакции Хунсдиккера; она представляет способ уменьшения длины углеродной цепи на единицу [361]. Реакция находит широкое применение и дает хорошие результаты в случае неразветвленных алкильных групп с числом атомов углерода от 2 до 18, а также в случае многих разветвленных алкильных групп, давая первичные, вторичные и третичные алкилбромиды. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, за исключением соединений, содержащих заместители в а-положении к карбоксильной группе. Реакция распространяется также на ароматические соединения. Однако при наличии в R кратных связей редко получаются хорошие результаты. Помимо брома для реакции иногда используют хлор и иод. Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Псркина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы «состыковать» обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без выделения промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности припеден на схеме 2.30. Таким путем, варьируя методику, можно получать функционально замещенные циклопропаны: ФУНКЦИОНАЛЬНО - ЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Функционально-замещенные производные углеводородов 90 получаются функционально замещенные карбо- и гетероциклические системы. Функционально замещенные алкоксиэтилены (АОЭ) общей формулы 1 содер- Функционально замещенные алкоксиолефины представляют значительный Ацилхлоренамины 2 способны превращаться в функционально замещенные о/шю-функционально замещенные аминопроизводные [4]. Наиболее удобным 2. Отщепление от функционально замещенных кислот воды, аммиака, галогенводородов: Химические сдвиги углеродных атомов в алканах, алкенах и их функционально замещенных, а также в производных бензол? могут быть вычислены по формуле (5.2), аналогичной выражению (5.1), но представленному в более общем виде: Такое рассмотрение создает вполне логичную основу для классификации функционально замещенных соединений как производных алканов, для чего требуется чисто формально рассмотреть изменение уровня окисления ато- Белецкая И. П., Чучурюкин А. В. Усп. хим., 69, 699 (2000). Синтез и свойства функционально замещенных дендримеров. Такое рассмотрение создает вполне логичную основу для классификации функционально замещенных соединений как производных алканов, для чего требуется чисто формально рассмотреть изменение уровня окисления ато- Белецкая И. П., Чучурюкин А. В. Усп. хим., 69, 699 (2000). Синтез и свойства функционально замещенных дендримеров. Дигалогенциклопропаиирование ненасыщенных углеводородов . . . [47 Дигалогенциклопропанирование функционально замещенных алкенов 155 Для получения функционально замещенных нитрилов можно использовать и алкилирование функционально замещенных фе-нилацетонитрилов. Так, сс-алкоксифенилацетонитрнл алкили-руется в условиях межфазного катализа с образованием а-ал-коксинитрилов [242J: Дигалогенциклопропанирование функционально замещенных алкенов Гидроалюминирование функционально замещенных алкенов в большинстве случаев приводит к восстановлению функциональной группы, т.к. диалкилалюминийгидриды являются активными восстанавливающими агентами. В этом отношении Гидроалюминирование сильно уступает гидроборированию. которое можно проводить с соединениями, чувствительными к действию диал!шлалюминийгидридов. Некоторая селективность наблюдается для функционально замещенных карбенов, но даже здесь она недостаточно высока, чтобы предотвратить образование смесей. Например, карбэтоксикарбен внедряется в третичные связи С — Н примерно в 3 раза быстрее, чем в первичные связи С — Н [46] , В реакциях с соединениями, где возможно и присоединение, н внедрение, доминирующем процессом обычно оказывается: присоедиг некие. При фотолизе диазометана в присутствии бензола циклогепта-триен образуется в большем количестве, чем толуол [42]  Физиологическими свойствами Фланцевых соединений Фольгарда зелинского Формальдегида образуются Формальдегидом получается Формальдегид реагирует |
- |
Навигация