|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фурановых производных Подобным же образом реагируют с ацетилендикарбоновым эфиром а-фурилвалериановая кислота и её этиловый эфир (40, 41) и некоторые 3,4-фурандикарбоновые кислоты. Фумаронитрил также образует нормальный аддукт с фураном, сильваном, диметилфураном и фурфурилацетатом (42). Более слабые диенофилы (кротоновый альдегид, акролеин, метилви-нилкетон, винилфенилкетон, р-нитростирол) неспособны к обычной диеновой реакции с фураном и его производными (43, 44, 32). С,ДЦу_гой_стороны, фурфурол, а-р-непредельные фурановые альдегиды, а также производные фур~ана, содержащие при ядре карбэтокси-, циано- и нитрогруппы также не вступают Bjp^KujHroriana диенов ого синтеза даже с ацетилеидикарбо-н'беьшГэфироми маЖйновым ангидридом. Некоторые"авторы (34) находят объяснение не р ёа к цяшшосп ос об н ости а-р-непредельных фурановых альдегидов во влиянии сильной электрофильной группы, привязанной к р1-углеродному атому цепи, дезактивирующей этот атом и, через конъюги-рованную систему связей, ядро. Реакции конденсации фурановых альдегидов и кетонов предоставляют широкие возможности для синтеза разнообразных фурановых соединений и прежде всего — производных фурана, содержащих разнообразной длины и строения боковые цепи. Как уже указывалось выше, большинство ныне известных непредельных фурановых альдегидов и кетонов может быть получено, исходя из ФУРфУРола, посредством конденсации его с различными альдегидами и кетонами. В свою очередь, эти ненасыщенные альдегиды и кетоны способны Неудивительно поэтому, что в результате подобного рода конденсаций к настоящему времени синтезировано множество ненасыщенных фурановых альдегидов и кетонов. ющимися конденсирующими средствами здесь являются: едкий натр, едкое кали, этилат натрия и в ряде случаев, особенно при синтезе полие-новых альдегидов, пиперидин и алифатические амины. Приведенные ниже многочисленные примеры синтезов различных представителей непредельных фурановых альдегидов и кетонов дают представление о конкретных условиях проведения реакции конденсации в зависимости от особенностей реагирующих веществ и позволяют по аналогии подобрать наиболее подходящую пропись и для синтеза, в сущности, любого нового соединения этой группы. Наконец, при конденсациях фурфурола и непредельных фурановых альдегидов с высшими гомологами ацетона или жирноароматическими кетонами вода как среда реакции должна быть заменена спиртом различной концентрации или другим растворителем, вследствие нерастворимости в воде исходных веществ. Наконец, восстановление по Кижнеру, разложением гидразонов фурановых альдегидов и кетонов, приводит к образованию фурилалканов (9, 11, 12). Этот пример интересен ещё и тем, что позволяет показать еще одно из возможных при гидрогенизации а-(3-непредельных фурановых альдегидов и кетонов, а также •у-фурилалканолов, направлений реакции—циклизацию, с образованием 1,6-диоксаспиро (4,4) нонана и его гомологов. На основании ряда исследований (21, 22) можно полагать, что возникновение спироциклических систем в этих случаях есть результат циклизации промежуточно образующихся \>-дигидрофурановых спиртов: В общем все практически достижимые в одну операцию ступени восстановления непредельных фурановых альдегидов и кетонов (при использо- Большинство известных из литературы такого рода синтезов были проведены в фурановом ряду с использованием, с одной стороны, различных фурановых альдегидов и кетонов, а также эфиров фуранкарбоновых кислот, а с другой стороны — разнообразных магнийорганических соединений. Это один из наиболее доступных способов синтеза вторичных и третичных фурановых спиртов с различным положением гидроксила в боковой цепи. Иные 'мёталлорганические соединения в подобных синтезах практически не применялись. Для синтеза фурановых соединений, содержащих аминогруппу в боковой цепи, пригодно большинство общих методов получения аминов, в том числе: избирательное восстановление и гидрирование различного рода азотистых производных (оксимов, нитрилов, азометинов и т. д.), восстановительное аминирование фурановых альдегидов и кетонов, синтезы с помощью галоидопроизводных и аммиака или аминов, а также реакции Лейкарта и Манниха. Однако ниже будет показано, что способность к присоединению в положение 1,4 имеет место и у фурановых производных, не дающих устойчивых аддуктов с диенофилами. Ароматический характер фурановых производных, как известно, так резко выражен, что не только многие реакции замещении протекают быстрее, чем с соответственными бензольными производными, но даже замещения, не происходящие в бензольном ряду, могут гладко протекать с соответствующими производными фу-рана. Как уже был о сказано выше, продукты замещения бензола, содержащие ясно леета-ориентирующпе группы, такие, как иптро- и карбоксильная группы, не вступают в реакцию Фриделя — Крафт-г.а с хлористым ацетилом. Например, метиловый эфир бензойной кислоты не ацетилируется. Г. Гвльман и О. Коллуэй [1228] нашли, что метиловый эфир пирос ли зевой кислоты при обычных условиях способен с хлористым алюминием как ацотилпроваться, так и алкилироваться. Интересно отметить, что и в метиловом эфире бензойной кислоты задерживающее реакпию воздействие сложно-эфирной группы может быть устранено путем дальнейшего замещения; эфир анисовой кислоты алкилируется, по Фриделю — Крафт-су, так же, как и эфир ес-нафтойной кислоты, у которого второе бензольное кольцо играет роль заместителя, облегчающего реакцию. Фурфурол и фуран, получаемый из фурфурола декарбонилированием в газовой фазе, легко доступны и используются в качестве исходного материала для синтеза многих фурановых производных. Фурфурол производят [127] из ксилозы, получаемой, в свою очередь, из пентозанов — полисахаридов, экстрагируемых из растительного сырья, например из кочерыжек кукурузных початков и рисовой шелухи. При кислотном катализе происходит, в конечном счете, потеря трех молекул воды; реакция проходит с очень хорошим выходом. Точный ход событий в этом многостадийном процессе досконально не известен, однако довольно приемлемая последовательность приведена ниже [128]. Подобным образом При правильно выбранных условиях реакции нет необходимости исходить из альдозы как сырья для получения фурановых производных. Хеворз и Джонс [16] тщательно изучили реакцию образования 5-оксиметилфурфу-рола (XIII) из тростникового сахара, описанную ранее несколькими исследователями [17]. Обработав тростниковый сахар водным раствором щавелевой кислоты при 125—145°, они получили с 54-процентным выходом 5-оксиметилфурфурол (XIII) (в пересчете на фруктозу, получающуюся при гидролизе тростникового сахара). То, что только фруктоза превращается при этом в соединение XIII, было доказано окислением остающегося раствора в сахарную кислоту. Выходы полученной при этом сахарной кислоты эквивалентны выходам сахарной кислоты, полученным при окислении чистой глюкозы. Такое избирательное превращение фруктозы в производное фурана требует объяснения, отличного от предложенного Гурдом и Айзенгуром [13] и примененного ими к альдозам. Из 1,4-дикарбонильных соединений замыканием цикла. Внутримолекулярное выделение воды из диэнольных форм 1,4-дикарбонильных соединений с замыканием цикла является одним из наиболее давно известных и удобных методов получения фурановых производных VI—VII [33, 34]: Получение фурановых производных из ненасыщенных 1,4-дикетонов представляет собой другой пример замыкания дикарбонильных соединений в фу-рановые соединения. Однако действительному замыканию цикла в этом случае, вероятно, предшествует присоединение в положение 1,4 элементов реагента, способствующего циклизации. Лутц и Мак-Гинн [42] изучили превращение некоторых дибензоилэтиленов в фурановые соединения. Легкость замыкания цикла зависит от пространственной конфигурации ненасыщенного дикетона. В то время, как, например, только ^«с-дибензоилхлорэтилен (XXI) реагирует с хлористым ацетилом или уксусным ангидридом (в присутствии серной кислоты как катализатора) с образованием хлор- или ацетокси-фуранов (XXII), изомеры и цис- и транс- реагируют с хлористым водородом в 95-процентном спирте с образованием хлорфурана XXII. Ход реакции проще всего представить, если допустить промежуточное присоединение хлористого ацетила или уксусного ангидрида к ненасыщенному кетону. С другой стороны, как цис-, так и транс-формы соединения XXI при действии хлористого водорода в абсолютном спирте дают этоксифуранон XXIV. Более подробно реакция обсуждена на стр. 139. Реакции присоединения ядра фурана. В соединениях ряда фурана проявляются свойства, характерные для сопряженных диеновых систем виниловых эфиров и типичных ароматических соединений. Фуран способен к различным реакциям присоединения. Присоединение водорода приводит к получению восстановленных фуранов. Часто эта реакция осложняется расщеплением цикла; поэтому вопрос о восстановлении фурановых производных будет подробно рассмотрен ниже (стр. 124). . При реакциях с галогенами самого фурана преобладает реакция замещения [62, 63]. Многие реакции фурановых производных, которые на первый взгляд должны быть отнесены к реакциям замещения, в действительности протекают через стадию присоединения к диеновой системе ядра с последующим отщеплением отдельных групп. Например, эфир фуран-2,5-дикар-боновой кислоты I при хлорировании его в расплавленном состоянии в качестве конечного продукта реакции образует эфир 3,4-дихлорфуран-2,5-ди-карбоновой кислоты (III): 2-фурилакриловая кислота представляет лишь теоретический интерес. Эфиры этой кислоты, имеющие синтетическое значение, не могут быть получены из кислоты каким-либо удобным методом. Этиловый эфир 2-фу-рилакриловой кислоты служит в качестве промежуточного продукта для синтеза большого числа фурановых производных. Он легко получается конденсацией фурфурола с уксусноэтиловым эфиром в присутствии натрия [252]. При правильно выбранных условиях реакции нет необходимости исходить из альдозы как сырья для получения фурановых производных. Хеворз и Джонс [16] тщательно изучили реакцию образования 5-оксиметилфурфу-рола (XIII) из тростникового сахара, описанную ранее несколькими исследователями [17]. Обработав тростниковый сахар водным раствором щавелевой кислоты при 125—145°, они получили с 54-процентным выходом 5-оксиметилфурфурол (XIII) (в пересчете на фруктозу, получающуюся при гидролизе тростникового сахара). То, что только фруктоза превращается при этом в соединение XIII, было доказано окислением остающегося раствора в сахарную кислоту. Выходы полученной при этом сахарной кислоты эквивалентны выходам сахарной кислоты, полученным при окислении чистой глюкозы. Такое избирательное превращение фруктозы в производное фурана требует объяснения, отличного от предложенного Гурдом и Айзенгуром [13] и примененного ими к альдозам. Из 1,4-дикарбонильных соединений замыканием цикла. Внутримолекулярное выделение воды из диэнольных форм 1,4-дикарбонильных соединений с замыканием цикла является одним из наиболее давно известных и удобных методов получения фурановых производных VI—VII [33, 34]:  Физиологическую активность Флуктуации плотности Формальдегида формалина Формальдегидом образуется Формальдегид муравьиная Форматоре вулканизаторе |
- |
Навигация