|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фуразановых соединений Высокая реакционная способность фурановых соединений, обусловленная особенностями строения и полифункциональностью, фуранового ядра, обес- Важнейшим методом получения фурановых соединений является отщепление воды от 1,4-д и кет о н о в или 1,4-диоксисоединений. В качестве водоотнимающих средств применяются хлористый цинк, концентрированные кислоты и т. п. Полимеры, содержащие в своей структуре фурановые циклы, называются фурановыми. Получаются они в основном ионной полимеризацией соответствующих фурановых соединений. Среди многочисленных фурановых полимеров особое значение имеют полимеры на основе фурфурола и различных фенолов и альдегидов (№118, ФМ — 1, ФМ — 2, ФМ — 3), которые дают хорошие клеевые композиции при совмещении с ацеталями, полиамидами и другими соединениями. Эти композиции применяются для изготовления пресс-порошков и связующих. Группа фурана. Из этой группы соединений было проведено сульфирование обычными кислыми сульфирующими агентами лишь пирослизевой кислоты и некоторых ее гомологов74. Большинство фурановых соединений при действии обычных сульфирующих агентов осмоляются. Химическая структура и свойства фурановых соединений Основные направления практического использования фурановых соединений Поскольку получение фурановых веществ опирается на столь широкую сырьевую базу, как многообразные пентозансодержащие материалы растительного происхождения, являющиеся к тому же массовыми малоценными отходами сельскохозяйственного производства, лесной и лесохимической промышленности, развитие этой области химии и химической промышленности приобрело ныне значение крупной народно-хозяйствен-ной проблемы. Все это нашло свое отражение в трудах и решениях созванного в 1955 г. при АН СССР Всесоюзного совещания по использованию пентозансодержащего сырья и состоявшейся в 1959 г. при Саратовском университете Первой Всесоюзной межвузовской конференции по химии фурановых соединений.* Вместе с тем нельзя не признать, что отсутствие в отечественной литературе пособий по химии фурановых соединений является существенным недостатком и в известной мере затрудняет широкое распространение синтезов и исследований в этой области. В заключительной части книги нам хотелось дать общее представление о практическом значении фурановых соединений. ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ФУРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Однако только со второй половины XIX столетия, со времени появления и упрочения структурной теории А. М. Бутлерова и установления на её основе химической структуры пятичленных гетероциклов, создались необходимые предпосылки для обособления химии фурановых соединений как производных одного из этих родоначальных циклов — фурана. метилфуроксаиа одни из двух химических сдвигов (2,16 и 2,38 м.д.) очень близок к химическому сдвигу диметилфуразаиа (2,31 м.д.), и отнесли его к метильиой группе, удаленной от N-оксидиой группировки. Впоследствии иа большом числе примеров других метилфуроксанов было подтверждено, что химический сдвиг метильиой группы, находящейся иа удаленной от N-оксидиой группировки стороне фуроксаиового кольца, практически одинаков (максимальное расхождение ие выходит за пределы 0,1 м.д.) с химическим сдвигом метильиой группы соответствующих фуразановых соединений при самом различном характере второго заместителя в кольце [207—210]. В-третьих, авторы использовали как аналогию тот факт, что при переходе от азосоедниеинй и азометниов к их N-оксидам химический сдвиг протонов, находящихся при ^-углероде по отношению к окисляемому атому азота, уменьшается (в 8-шкале) примерно иа 0,2 м.д. [211J: При переходе от фуразановых соединений к фуроксановым химический сдвиг азота смещается в сильные поля, как и при переходе других азотистых соединений в их N-оксиды (табл. 5) (см. также [261]). Экспериментальные данные для ряда фуроксановых и фуразановых соединений собраны в табл. 6. Таблица 6. Молекулярные рефракции некоторых фуроксановых н фуразановых соединений Таблица 7. Днпольные моменты неконденсированных фуроксановых н фуразановых соединений Пепекин, Лебедев и Матюшин с соавторами [309, 311, 322, 324] экспериментально определили эитальпнн образования и испарения нескольких фуроксановых и соответствующих им фуразановых соединений и вычислили из полученных данных энергию диссоциации связи N—Ю (табл. 9). Разница между д и циан фур океан ом и дицианфуразаиом по энтальпии образования (тв.) столь же мала, как и в других примерах, поэтому и в данном случае энергия связи N—Ю должна быть порядка 60 ккал/моль. Таблица 9. Термохимические данные для фуроксановых н фуразановых соединений (в ккал/моль) При крноскопическом измерении молекулярной массы фуроксановых изомеров 1—2 и 3—4 (см. табл. 11) в обычных органических растворителях (уксусной кислоте, бензоле, феноле) отклонение найденной величины от действительной не превышало 1—4%, следовательно, взаимодействие с этими растворителями, а также самоассоциацня не происходили. Об этом же свидетельствует практически полное (в пределах 0,2—0,7%) совпадение величин крноскопнческон константы Ккрпоск при определении ее по столь химически разным соединениям, как бензил и нафталин, для ряда фуроксановых и фуразановых соединений, перечисленных в табл. 11. метилфуроксаиа одни из двух химических сдвигов (2,16 и 2,38 м.д.) очень близок к химическому сдвигу диметилфуразаиа (2,31 м.д.), и отнесли его к метильиой группе, удаленной от N-оксидиой группировки. Впоследствии иа большом числе примеров других метил фуроксанов было подтверждено, что химический сдвиг метильиой группы, находящейся иа удаленной от N-оксидиой группировки стороне фуроксаиового кольца, практически одинаков (максимальное расхождение ие выходит за пределы 0,1 м.д.) с химическим сдвигом метильиой группы соответствующих фуразановых соединений при самом различном характере второго заместителя в кольце [207—210J. В-третьих, авторы использовали как аналогию тот факт, что при переходе от азосоедяиеиий и азометниов к их N-оксидам химический сдвиг протонов, находящихся при 3-углероде по отношению к окисляемому атому азота, уменьшается (в 8-шкале) примерно иа 0,2 м.д. [211]: При переходе от фуразановых соединений к фуроксановым химический сдвиг азота смещается в сильные поля, как и при переходе других азотистых соединений в их N-оксиды (табл. 5) (см. также [261]). Экспериментальные данные для ряда фуроксановых и фуразановых соединений собраны в табл. 6.  Фланцевых соединений Фольгарда зелинского Формальдегида образуются Формальдегидом получается Формальдегид реагирует |
- |
Навигация