|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фуроксаиовых соединений В круглодонную широкогорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой и помещенную в баню со льдом и солью, наливают 96 г (1 моль) чистого фурфурола (примечание 1). После охлаждения фурфурола до 0° медленно (приблизительно в течение 30 минут) добавляют по каплям 100 мл 33%-ного водного раствора едкого натра с такой, скоростью, чтобы температура не превышала 15°; при этом смесь желтеет и сильно загустевает (примечание 2). После добавления всего раствора едкого натра перемешивают еще час, удерживая температуру в тех же пределах; затем приливают 40 -мл воды для раство- В колбе Кляйзена емкостью 300 мл с елочным дефлегматором высотой 10 см смешивают при взбалтывании 102 г (1 моль) уксусного ангидрида и 0,1 мл (примечание 1) концентрированной серной кислоты. Продолжая взбалтывание вручную, колбу охлаждают в ледяной бане до 10°, а затем в течение 10 минут прибавляют 96 г (1 моль) свежеперегнанного фурфурола с т. кип. 158—163°. Температуру поддерживают при 10—20°. Когда прибавление закончено и содержимое колбы хорошо перемешано, охлаждающую баню отставляют и смеси дают возможность самопроизвольно нагреться за счет теплоты реакции. Примерно через 5 минут температура обычно поднимается до 35д. После того как температура понизится до комнатной (через 20—30 мин.), прибавляют 0,4 г (примечание 1) безводного уксуснокислого натрия и смесь подвергают перегонке в вакууме при нагревании на масляной бане. При 50—140° (20 мм) отбирают головной погон (50—70 г), состоящий из смеси уксусного ангидрида, фурфурола и диацетата фурфурола (примечание 2), а затем основную фракцию при 140—142° (20 мм), количество которой составляет 129—139 г (65—70% теорет.). Вещество кристаллизуется в приемнике (примечание 3). Диацетат фурфурола — бесцветные кристаллы с т. пл 52—53°, сильно пахнущие уксусной кислотой. В литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 96 г (1 моль) свежеперегнанного фурфурола (примечание 1), 250 мл воды и 250 мл (3,46 моля) 40-проц. раствора формальдегида (примечание 2). После прибавления всего количества раствора едкого натра, продолжая перемешивание, смесь нагревают в течение пяти часов при 40—45° (температура реакционной смеси (примечание 3) и оставляют стоять при комнатной температуре 15—18 часов (примечание 4), после чего экстрагируют пятью порциями эфира по 150 мл каждая. Из соединенных эфирных вытяжек, после высушивания над безводным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме. До 75°/15 мм перегоняется около 10 мл начальной фракции, состоящей в основном из непрореагировавшего фурфурола; затем собирают фурфуриловый спирт, кипящий при 75—76°/15 мм. Выход 80,0 г или 81,6 — 83,6% теоретического количества. К раствору 28,8 г (0,3 г-моля) свежеперегнанного фурфурола (примечание 1)в 120мл дихлорэтана добавляют по 0, 005 г серы и гидрохинона и при нагревании на кипящей водяной бане при перемешивании и пропускании азота добавляют из капельной воронки 57,5 г (0,36 г-моля) брома в 150 мл дихлорэтана. Бром добавляют с такой скоростью, чтобы он успевал прореагировать. По окончании прибавления брома (около 2 часов) нагревание с перемешиванием продолжают еще приблизительно 2 часа до прекращения выделения бромистого водорода. Затем реакционную смесь подвергают перегонке с водяным паром (примечание 2). В колбу помещают 250 мл 2,5-проц. раствора едкого натра и катализатор закись меди — окись серебра (примечание 2). В одну из капельных воронок наливают 96 г (1,0 моль) фурфурола (примечание 3), а в другую — раствор 40 г {1,0 моль) едкого натра в 100мл воды. Содержимое колбы нагревают примерно до 55°, пускают в ход мешалку и при перемешивании пропускают через смесь быстрый ток кислорода и одновременно (примечание 4) содержимое обеих воронок прибавляют к реакционной смеси с такой скоростью (20—25 мин.), чтобы температура держалась при 50—55° (примечание 5), но не приходилось бы прибегать к нагреванию смеси извне. После того, как прибавление будет закончено, энергичное перемешивание я пропускание кислорода продолжают до тех пор, пока температура смеси не понизится до 40° (15—30 минут, в зависимости от скорости пропускания кислорода.) 14 г (0,101 моля) п-нитроанилина помещают в литровую колбу, снабженную обратным холодильником и растворяют при нагревании в 200 мл метилового спирта. К теплому раствору приливают 5 г (0,05 моля) свежеперегнанного фурфурола (примечание 1) и 9 г 10-проц. соляной кислоты (примечание 2), а затем медленно, хорошо перемешивая, вливают 200 мл воды. Смесь нагревают на водяной бане с обратным холодильником в течение 2—3 часов. По охлаждении из раствора выкристаллизовывается 1-(п-нитрофенил)-пирролаль-2 в виде почти бесцветных игл. Кристаллы отсасывают, промывают на фильтре небольшим количеством метилового спирта и сушат на воздухе. Альдегид достаточно чист для большин- В пятилитровую плоскодонную колбу, снабженную длинным (80— 90 мм) с широкой внутренней трубкой холодильником, делительной воронкой и механической мешалкой (примечание 1) и закрепленную на высоте в 10 см над электрической плиткой, помещают 450 г (4,2 моля) хлор-новатокислого натрия, 2 г пятиокиси ванадия (примечание 2) и 1 л воды. Пускают в ход мешалку, смесь нагревают до 70—75Q (примечание 3) и затем прибавляют около 5—10 мл из отвешенных заранее 200 г (2,06 моля) фурфурола (примечание 4). Как только начнется бурная реакция, прибавляют оставшееся количество фурфурола с такой скоростью, чтобы реакция не затихала (примечание 5). Все прибавление занимает 70—80 мин. После того, как прибавление фурфурола закончено, продолжают перемешивание смеси при 70—75° в течение 10—11 часов и оставляют ее при комнатной температуре на ночь. Выпавшую сырую фумаровую кислоту отсасывают и сушат на воздухе. Выход 155—170 г (65—72% теоретич.; примечание 6). В 1 -литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 192 г (166 мл, 2 моля) свежеперегнанного фурфурола (примечание 1), 208 г (2 моля) малоновой кислоты (примечание 2) и 96 мл (1,2 моля) пиридина (примечание 3). Колбу нагревают в течение 2 час. на кипящей водяной бане, после чего реакционную смесь охлаждают и добавляют к ней 200 мл воды. Кислоту растворяют, прибавляя к смеси концентрированный водный аммиак. Раствор фильтруют через складчатый бумажный фильтр и промывают последний тремя порциями воды по 80 мл. Соединенные вместе фильтраты подкисляют при перемешивании избытком разбавленной (1:1) соляной кислоты. Смесь охлаждают проточной водой и затем оставляют стоять в течение не менее 1 часа в бане со льдом. Фурилакриловую кислоту отфильтровывают, В 5-литровую плоскодонную колбу, снабженную длинным (80— 90 мм) с широкой внутренней трубкой холодильником, делительной воронкой и механической мешалкой (примечание 1) и закрепленную на высоте в 10 см над электрической плиткой, помещают 450 г (4,2 мол.) хлорноватокислого натрия, 2 г пятиокиси ванадия (примечание 2) и 1 л воды. Пускают в ход мешалку, смесь нагревают до 70—75° (примечание 3) и затем прибавляют около 5—10 мл из отвешенных заранее 200 г (2,06 мол.) фурфурола (примечание 4). Как только начнется бурная реакция, прибавляют оставшееся количество фурфурола с такой скоростью, чтобы реакция не затихала (примечание 5). Все прибавление занимает 70—80 мин. После того, как прибавление фурфурола закончено, продолжают перемешивание смеси при 70—75° в течение 10—11 часов и оставляют ее при комнатной температуре на ночь. Выпавшую сырую фумаровую кислоту отсасывают и сушат на воздухе. Выход 155—170 г(65—72%теоретич.; примечание 6). В 4-литровый медный сосуд (примечание 1), снабженный механической мешалкой и поставленный в баню со льдом, помещают 1 кг (862 мл; 10,2 мол.) фурфурола (примечание 2). Пускают в ход мешалку, и фурфурол охлаждают до Ь—8°. По достижении указанной температуры из капельной воронки приливают 825 г 33,3%-ного раствора технического едкого натра (примечание 3) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20°. Продолжительность прибавления зависит от того, насколько хорошо охлаждается масса; обычно на это нужно 20—25 минут. После прибавления всего раствора, едкого натра перемешивание продолжают еще один час. удобный и общий метод получения фуроксаиовых соединений этого типа - диароилфуроксанов (III. 1.5). Доказательством наличия такого цикла он считал образование синильной кислоты при восстановлении дибеизоил-фуроксаиа хлористым оловом в спирте (указание на связь CN) и обра-^ _ , зование щавелевой кислоты при кипячении в концеитри-/7"~\\ рованнон соляной кислоте (указание на связь СС) [19]. Дибеи-N N зоилфуроксан он назвал дифенилдииитрозацилом, подразу-О-О 2 мевая под «нитрозацилом» группировку -COCNO-. Сам Гол-леман [21] ие считал это название вполне удачным и предлагал им пользоваться лишь до появления более рационального названия. Оно не замедлило возникнуть. Фигурирующее в этом механизме вицинальное динитрозосоедииение в разное время принималось за еще одну модель строения фуроксаиовых соединений. Б 1894 г. Нельтинг и Кон [58] и в 1899 г. независимо от них Цинке и Шварц [59], получив бензофуроксан ие окислительным методом, а термолизом о-ази до нитробензол а (III.5), назвали его о-динитрозобен-золом. Цинке и Оссенбек в 1899г. [60] считали динитрозосоединением о-фталоилфуроксан, который они получили окислением соответствующего диоксина (III.2.8). Однако эти формулы были вскоре оставлены ввиду устойчивости соединений к окислению теми реагентами, которые легко окисляют нитрозогруппу до нитрогруппы. Уже Цинке и Шварц не исключали н глиоксинпероксидной форнулы [59, с. 34]. Эпизодически форнула о-дннитрозобензола все же появлялась [61]; особенно долго удерживалась форнула 1,2-динитрозо-3,5-динитробензола для 4,6-дннит-робеизофуроксана (напринер, [62]), соли которого были запатентованы как инициирующие взрывчатые вещества. Подытоживая результаты рентгеиоструктуриых исследований, можно сделать следующие общие выводы о геометрических и электронных особенностях фуроксаиовых соединений. С помощью ЯМР-спектроскопии решаются и другие структурные вопросы фуроксаиовых соединений. Мы рассмотрим здесь лишь те, которые специфичны для фуроксаиов. При идентификации фуроксаиовых соединений по ИК-спектрам в пер- Характерной для фуроксаиовых соединений является также полоса поглощения в области 1410—1475 см~] [285]; см. также [70, 199, 221, 239, 240, 262, 263, 268—271, 273—275, 277, 279, 280, 289, 291, 292]. Часто она выступает в виде дублета. Распознавать ее мешают алкильные группы, которые поглощают в этой же области спектра. Продукты реакции представляют собой окрашенные высокоплавкие вещества. Восстановление одного из них (Ar = Ph) концентрированной иодистоводородной кислотой при нагревании приводит к образованию 6,7-диамииохииоксалиновой структуры. Однако элементные анализы предполагаемых фуроксаиовых соединений можно согласовать с брутго-формулой лишь при допущении наличия в образцах большого количества свободного углерода. Впоследствии выражалось сомнение [222] в надежности доказательства структуры этих веществ. удобный и общий метод получения фуроксаиовых соединений этого типа - диароилфуроксанов (III.1.5). Доказательством наличия такого цикла он считал образование синильной кислоты при восстановлении дибеизоил-фуроксаиа хлористым оловом в спирте (указание на связь CN) и обра- Фигурирующее в этом механизме вицинальное динитрозосоедииение в разное время принималось за еще одну модель строения фуроксаиовых соединений. Б 1894 г. Нельтинг и Кон [58] и в 1899 г. независимо от них Цинке и Шварц [59], получив бензофуроксан ие окислительным методом, а термолизом о-азидонитробензола (III.5), назвали его о-динитрозобен-золом. Цинке и Оссенбек в 1899 г. [60] считали динитрозосоединением о-фталоилфуроксан, который они получили окислением соответствующего диоксима (III.2.8). Однако эти формулы были вскоре оставлены ввиду устойчивости соединений к окислению теми реагентами, которые легко окисляют нитрозогруппу до нитрогрушш. Уже Цянке и Шварц не исключали н глиоксимпероксидной формулы [59, с. 34]. Эпизодически формула о-дннитрозобензола все же появлялась [61]; особенно долго удерживалась формула 1,2-динитроЗо-3,5-динитробензола для 4,6-дннит-робеизофуроксана (например, [62]), соли которого были запатентованы как инициирующие взрывчатые вещества. Подытоживая результаты рентгеиоструктуриых исследований, можно сделать следующие общие выводы о геометрических и электронных особенностях фуроксаиовых соединений. С помощью ЯМР-спектроскопии решаются я другие структурные вопросы фуроксаиовых соединений. Мы рассмотрим здесь лишь те, которые специфичны для фуроксаиов.  Флуктуации концентраций Фенильный заместитель Формальдегида примечание Формальдегид ацетальдегид Форматорах вулканизаторах |
- |
Навигация