Главная --> Справочник терминов


Фуроксановых соединений Фуроксановые соединения проявляют биологическую активность разного типа.

Для удобства пользования указателем фуроксановые соединения сгруппированы по исторически сложившимся структурным типам. В соответствии с этим указатель соединений состоит из следующих разделов:

24- Прочие фуроксановые соединения... 429

24. Прочие фуроксановые соединения

Оригинальность строения фуроксанового цикла состоит и в том, что он содержит как бы встроенную в него нитрогруппу или две встроенные нитрозогруппы. Фуроксановые соединения можно рассматривать поэтому как соединения с "зациклизоваиными" нитро- или нитрозогруппами^ как своеобразное продолжение класса нитро- или нитрозосоединений на ином химическом уровне.

Первую циклическую формулу фуроксанового ядра предложили в 1886 г. независимо друг от друга Корефф [17] и Ильинский [18], которые получали фуроксановые соединения окислением 1,2-нафтохиноидиоксима и дифенилглиоксима (Ш.2.1). Оба исследователя считали, что происходит замыкание цикла через перекисный фрагмент (2). Голлеман в 1888 г. [19], получив, наконец, в своей лаборатории [20] правильный элементны.й анализ так называемого р-нитрокумола, тоже приписал соединению структуру с этим перекисным гетероциклом. К тому времени он открыл

Фуроксановые соединения, в которых фуроксановое ядро ие сконденсировано с ароматическим кольцом и имеет самые разнообразные заместители (Alk, Аг, Hal, CHal, CNU2, СО), при поглощении в УФ-областн спектра обнаруживают максимум поглощения Хт„ в интервале 255—295 нм с молярным коэффициентом экстинкции е от 3000 до 9800 л/моль • см [50, 70, 218,232, 233, 235, 239, 240, 243, 258, 262, 265, 267, 271, 279, 291, 298, 301, 890,903].

Фуроксановые соединения проявляют биологическую активность разного типа.

Для удобства пользования указателем фуроксановые соединения сгруппированы по исторически сложившимся структурным типам. В соответствии с этим указатель соединений

24- Прочие фуроксановые соединения... 429

24. Прочие фуроксановые соединения

Эти два типа реакций фуроксанов - предмет первой и второй глав книги. В этих главах представлены исключительно дизамещеииые фурок-саны, которые составляют подавляющее большинство всей совокупности известных фуроксановых соединений. Химические превращения моноза-мещенных фуроксаиов, известных лишь в очень небольшом количестве и по своему поведению резко выделяющихся из всего класса, полностью рассмотрены в предыдущей книге наряду с вопросами их строения и синтеза.

(1.1). Будучи сама по себе редкостным явлением в ряду гетероциклов, она интересна тем, что позволяет проследить взаимосвязь между фуроксаиовым циклом и eu^-динитрозоэтиленовой группировкой, глубже проникнуть в природу изомерии фуроксановых соединений. Перегруппировка Боултона—Катрицкого (1.3) вскрывает неожиданные аспекты реакционной способности фуроксаиового кольца под влиянием соседнего заместителя. Используя характерный для фуроксаиового цикла тип размыкания до а-оксимииоацетонитрилоксидной группировки, удается объяснить и объединить в одну рубрику внешне разнородные реакции карбонилзамещениых фуроксаиов, протекающие при действии основных агентов (1.5), а также дать интерпретацию некоторых других реакций.

1.1.10.4. Следствия для синтеза. Способность изомеров переходить друг в друга, а в надлежащих условиях (обычно просто при комнатной температуре) сохранять стабильность оказалась полезной для синтеза таких изомерных фуроксановых соединений, которые недоступны или труднодоступны другим путем. Например, этиловый эфир метилфуроксанкар-боновой кислоты при окислении соответствующего глиоксима получается только в виде одного изомера типа А (см. [11, с. 242, табл. 28]). Из этого эфира с помощью различных превращений сложноэфирной группировки (ср. Ц.4) можно получать производные карбоновой кислоты только того же изомерного типа А, что и исходный эфир. Но благодаря способности этого эфира превращаться при нагревании частично во второй изомер, типа Б, становятся доступными производные карбоновой кислоты второго типа (путем превращения эфирной группы этого изомера в таких условиях, в которых кольцо не изомер из уется). Таким путем были синтезированы амид, гидразид, азид, карбамат и сама карбоновая кислота типа Б [62,64].

Из функциональных производных а-карбоннльных фуроксановых соединений наиболее широко обследованы оксимы, и их стоит выделить в самостоятельный подраздел.

О возможностях применения фуроксановых соединений в качестве биологически активных препаратов было сказано в предыдущей главе.

Отдельные попытки обобщения литературных данных по фуроксаиам уже предпринимались. Первой из них явился обзор Кауфмана н Пикара, опубликованный в 1959г. н охватывавший 238 ссылок [1]. Наряду с перечислением различных реакций он содержал в виде таблиц перечень 145 фуроксановых соединений с температурами плавления или кипения и краткими указаниями на методы получения. Вскоре появились еще два обзора - Дж. Бойера в 1961 г., переведенный на русский язык [2], и Бера в 1962 г. [3]. В них рассматривались фуроксаны совместно с фуразанами, причем к фуроксаиам относилось примерно 200 ссылок в каждом обзоре. В работе Бойера предпринималась попытка сгруппировать реакции по какому-то общему признаку. Однако выбранные признаки были слишком мало характеристичными, и в одну группу объединялись реакции, имеющие между собой мало общего. В обзоре Бера материал группировался ие по реакциям, а по типу фуроксановых соединений, что приводило фактически к простому перечислению разнородных реакций. В 1975 г. Стюарт опубликовал обзор (121 ссылка), в котором перечислил без определенной систематизации реакции синтеза и превращения фуроксанов и фуразанов, осуществленные после 1960 г. [4].

Понцио в 1936г. [56], рассматривая разные варианты формул фуро-ксанового ядра, в свою очередь останавливался и на динитрозоэти-леновой структуре в приложении к неконденсированнын фуроксано-вым системан: R-C(-NO) — C(-NO)-R'. Понцио отдавал себе отчет в тон, что истинная дннитрозоэтиленовая структура должна была бы проявлять существенно иные свойства, чен те, которые наблюдались у реальных фуроксановых соединений, и поэтону выдвинул дополнительные предположения, а иненно: либо нитрозогруппы, оставаясь свободными, ннеют сильно изнененную структуру, либо они не вполне свободны, а связаны нежду собой каким-то образон за счет вторичных валентностей.

Впервые рентгеноструктурный анализ фуроксановых соединений был осуществлен в 1962 г. на примерах бензофуроксана [76] и 5-хпор-бензофуроксана [77]. Хотя точность была еще невелика, совершенно однозначно было установлено, что фуроксановое ядро построено по типу формулы Випанда-Вернера. Кроме того, с полной достоверностью было определено положение атома хлора (5) и тем самым, наконец, выяснено, какой именно из двух возможных изомеров всегда выделяется даже в тех синтезах, когда должен был бы получаться другой изомер (см. выше). 5-Бромбензофуроксан оказался изоморфным 5-хлорбензо-фуроксану, вследствие чего эти выводы были перенесены и на него [77].

В последующие годы был изучен рентгеноструктурным методом целый ряд фуроксановых соединений как конденсированного, так и неконденсированного типов с высокой степенью точности (стандартное отклонение 0,002-0,011 А, R-фактор 0,045-0,075). Длины связей и величины валентных углов изученных молекулярных структур представлены в табл. 1 (см. также табл. 3). В таблицы не включены как менее точно измеренные структуры бмс-(п-хлорфенил)фуроксан [78], бензофуроксан [76], 5-хпорбензофуроксан [77], 4,6-дннитробензофуроксан [79], фосфорное производное бензоднфуроксана [80], комплексы бензотрифуроксана с Си2+-бмс-8-оксихннолином [81] н 2,2',5,5'-днэтнленодитнофеном [82]. Для 5-иод- и 5,6-днхпорбензофуроксанов [83, 84] изучена только кристаллическая упаковка.

Рентгеноструктурные данные позволили глубоко проникнуть в тонкости строения фуроксановых соединений.

У карбаматных производных наиболее важной особенностью является сильное выравнивание длин обеих связей CN фуроксанового кольца (см. соединения 11 и 12 в табл. 1). При положении карбаматной группы рядом с N-оксидной группой связь C = N(O) становится даже короче связи С —N, что совершенно нехарактерно для фуроксановых соединений и может быть истолковано как увеличение вклада резонансной структуры а:




Флуктуации плотности Формальдегида формалина Формальдегидом образуется Формальдегид муравьиная Форматоре вулканизаторе

-
Яндекс.Метрика