Термины, связанные с цементом. Фуроксанового соединения

Главная --> Справочник терминов

Фуроксанового соединения Этилмагнийиодид, имеющий более объемистый алкильный остаток, реагирует хотя и с аналогичным результатом, ио менее энергично, чем метилмагнийиодид [396]. Этим, видимо, объясняется утверждение Виланда и Земпера [89], будто этилмагиийиодид не реагирует с 4-(п-метоксифеиил)-3-метил- и дифеии л фур океанами. При работе с первым из фуроксанов они выделили лишь нерастворимый в эфире желтый комплекс, из которого при разложении водой возвратилось исходное фуроксановое соединение. Аиджели [417] показал, что реакция идет с обоими фуроксанами, причем в бензоле легче, чем в эфире.

В фуроксановом кольце N-оксидная группа поляризована в ту же сторону (хотя и под некоторым углом), что и фуразановый цикл. Поэтому если поляризация заместителей не очень отклоняется от этого направления, то фуроксановое соединение должно иметь больший дипольный момент, чем соответствующее фуразановое. Это и наблюдается во всех представленных в табл. 7 и 8 парах соединений, за исключением 4-нитро-производных бензофуроксана и бензофуразана (см. табл. 8), где диполь-ные моменты нитрогруппы и N-оксидной группы направлены почти в противоположные стороны.

Гремучая (фульмнновая) кислота является простейшим представителем ряда нитрилоксидов. Химия ее значительно сложнее, чем у других членов ряда. Хотя эта кислота также может превращаться в фуроксановое соединение, но конечным итогом является не димеризацня, а тетра-меризация. Одновременно гремучая кислота очень склонна и к разнообразным другим превращениям. Уже свыше ста лет это простое соединение подвергается изучению, но до снх пор открываются все новые особенности его поведения и исправляются прежние выводы о ходе и результатах его реакций.

Мы рассмотрим лишь те превращения гремучей кислоты, которые могут сопутствовать тетрамернзацин ее в фуроксановое соединение. Склонность к полимеризации является характерной особенностью гремучей кислоты, причем в зависимости от условий получаются полимеры самого различного строения н различной степени полимеризации. Наиболее обычными представляются четыре тримера и один тетрамер, условия образования которых схематически представлены ниже наряду с датами открытия и установления структуры:

При добавлении к раствору ди-М-окснда дициана двух молей фенил-ацетилена происходит 1,3-циклопрнсоединение по нитрилоксидным группам. Главная часть ди-М-оксида успевает прореагировать таким образом обеими нитрилоксндными группами, но некоторая часть после присоединения одной молекулы феиилацетилена днмергауется за счет оставшейся свободной нитрилоксидной группы в фуроксановое соединение 9:

При действии 70%-ной азотной кислоты (при 40—50°С) фуроксановое соединение не образуется и выделяется только динитроуксусный эфир (выход 11%) [571].

Поскольку для превращения кетона в фуроксановое соединение требуется, как мы уже знаем, стадия нитрозировання, то реакция идет только при наличии в азотной кислоте окислов азота. Если же в качестве исходного взять готовый продукт нитрозирования, то реакция идет и с бесцветной азотной кислотой, освобожденной от окислов азота [541].

Нужно сказать, что представление о промежуточном образовании нитросоединений на пути к фуроксанам при нитровании кетонов (в присутствии нитрозирующих агентов) казалось правдоподобным еще и раньше. Так, Буво и Бонжер [558J предполагали, что образование диэтило-вого эфира фуроксандикарбоновой кислоты при нагревании ацетоуксус-ного эфира (см. выше) протекает через промежуточное образование ннтроуксусного эфира. Поскольку из заведомого нитроуксусного эфира фуроксановое соединение в этих условиях не получалось, то им пришлось привлечь дополнительную гипотезу о какой-то особо активной форме нитроуксусного эфира в момент образования его из ацетоуксусно-го эфира. Позже Буво и Валь [574] остановились на предположении, что промежуточным соединением является динитроуксусный эфир, от двух молекул которого отщепляются две молекулы азотной кислоты. Превращение в дикарбоэтоксифуроксан Валь наблюдал при хранении динитро-уксусного эфира в закрытом сосуде [564, с. 429]; попытка перегонки эфира в вакууме приводила к разложению [564, с. 424].

От первичных нитросоединений можно отнять элементы воды с образованием ннтрилокснда, который и димеризуется в фуроксановое соединение 8.

Штейнкопф в 1909 г. [599, 600] получил фуроксановое соединение действием концентрированной серной кислоты на интроацетальдоксим («метазоиовую кислоту») 36, хотя и не разобрался в строении полученного продукта 37, который он назвал «а-ангидрнд метазоновой кислоты»:

Александер, Кинтер и Макколум в 1950 г. [541] превратили в фуроксановое соединение 38 ш-ннтроацетофеион действием концентрированной серной кислоты в среде ледяной уксусной 9. Однако роль серной кислоты они усматривали не в дегидратирующем действии, а в генерировании нитрозирующих агентов, которые затем могли бы ннтрозировать нитро-кетои н переводить его в фуроксан через иитроловую кислоту по давно известной схеме (III. 1.5).

нагревании в кипящем уксусном ангидриде или при 130—140°С без растворителя он превращался в другой изомер. Затем на примере одного фуроксанового соединения (Аг = п-МеОС6Н4) [10] был установлен взаимный характер превращения: каждый из двух изомеров, нагретый в отдельности, переходил в другой. Одновременно выяснилось, что при нагревании каждого изомера превращение идет не до конца, а до установления равновесия между ними. Оно достигалось тем быстрее, чем была выше температура кипения растворителя, в котором кипятился изомер:

Взаимодействие начинается при нагревании смеси обоих компонентов До температурь! плавления фуроксанового соединения и протекает энергично и быстро; для завершения реакции температуру ненадолго поднимают еще на 10 — 20°С. Аналогично проводили реакцию и другие исследователи с различными фуроксанами примерно при той же темпера-тУре. Пятихлористый фосфор брался, как правило, в эквимольном количестве.

Для более гладкого протекания реакции в реакционную массу добавляют спирт, повышающий растворимость фуроксанового соединения [98, 132].

В принципе можно было бы уксусную кислоту брать в избытке, а точно дозировать цинковую пыль — 1 г/атом на 1 моль фуроксанового соединения. Обычно это менее удобно, так как предварительно пришлось бы определять точное содержание активного металла во взятом образце цинковой пыли. Такой вариант методики применяется редко (например, [П6]).

Обычно к смеси исходного фуроксанового соединения и солянокислого гидроксиламииа (3 — 8 молей на 1 моль фуроксаиа) в воде или водном спирте постепенно прибавляют концентрированную водную щелочь. Конец реакции определяют по прекращению газовыделеиня. Восстановление идет легко уже при комнатной температуре или при слабом нагревании (обычно не выше 60°С).

При длительном кипячении фуроксанового соединения в растворе соды получается оксииитросоединение, так как образующееся первоначально аминонитросоединение в этих условиях теряет аминогруппу в результате гидролиза. Поскольку гидролиз протекает количественно, то по выходу аммиака можно определять выход амиионитросоединения без выделения последнего. Для протекания реакции в этом направлении концентрацию соды можно поднять и выше 1%.

При достаточно высокой температуре изомеризация совершается настолько быстро, что образующийся из фуроксанового соединения нитрил-оксид практически не успевает снова димеризоваться и полностью изомеризуется в изоцианат, как мы видели выше иа примере дифенил-фуроксана. При кипячении диметилфуроксаиа при атмосферном давлении (т. кип. 223°С) образуется метилизоциаиат, который можно отводить через обратный воздушный холодильник и получать с выходом 56% [405, 406]. Метилбутилфуроксан при кипячении при атмосферном давлении (т. кип. 260°С) дает метил- и бутилизоцианаты с выходами 60% [405, 406]. Дигептилфуроксан при кипячении в 1,2,4,5-тетрахлорбензоле (244°С) в течение 15 мии. превращается в гептилизоциаиат с выходом 43% [405, 406]. Декаметиленфуроксан при нагревании в гексадекане при 280°С в течение 3 мин. дает декаметилендиизоцианат с выходом 67% [401, 405, 406].

Дондони с соавторами не исключали и прямого образования изоцианата, наряду с интрилоксидом, из фуроксанового соединения [404]:

Полужирным прямым шрифтом выделены номера тех страниц данной книги, на которых приведена температура плавления или кипения фуроксанового соединения. В кавычки заключены курсивные номера аналогичных страниц (т.е. с т.пл. и т.кип.) книги «Химия фуроксанов. Строение и синтез», М.: Наука, 1996.

Числа, следующие непосредственно после формулы или названия фуроксанового соединения, означают номера страниц, где указан метод его синтеза.

Попытка распространить методику с использованием смеси 20—40%-ной азотной и ледяной уксусной кислот на алифатические кетоны не дала положительных результатов. Так, из ацетонилацетона соответствующий фуроксан получился с выходом лишь 10% (против 70% при использовании одной азотной кислоты d ~ 1,4); из ацетоуксусиого эфира выход фурок-санового производного был еще ниже — 3% (против 85% при использовании одной азотной кислоты d = 1,5 [558]), а из пинаколина вообще никакого фуроксанового соединения получить ие удалось [536]. Не шла реакция и с N-ариламидами ацетоуксусной кислоты [292], хотя из их а-оксиминопроизводиых с удовлетворительными выходами получались 6ис-(Н-арилкарбоксамидо)фуроксаиы (см, табл. 18). Причиной «отказа» алифатических кетосоедииений является, видимо, то, что в этих условиях а-метильная или а-метилеиовая группа ие нитрозируется.

Фольгарда зелинского Формальдегида образуются Формальдегидом получается Формальдегид реагирует