|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фенольные гидроксилы бензилгалогенидными группами другого, ведущая к замыканию простой эфирной связи между фрагментами. Было показано, что конденсация бен-зильного бромида 91 с двумя эквивалентами 3,5-дитидроксибензилового спирта 92 может быть проведена так, что бензилированию почти количественно подвергаются только фенольные гидроксильные группы, в то время как спиртовый (бензильный) гидроксил не затрагивается. Продукт реакции (93а) был далее превращен в бромид 93Ь, и два эквивалента последнего были Эта реакция открыта А. Вильямсоном18""20; пользуясь ею, можно этерифицировать спиртовые и фенольные гидроксильные группы в различных классах органических соединений; поэтому значение ее очень велико, Метод применяют для получения простых и смешанных эфиров с алкильными раддкалами большего молекулярного веса, чем этил, а также для получения жирноароматических эфиров. После этерификации реакционная способность фенола по отношению к формальдегиду резко снижается. Поэтому при синтезе модифицированных резолов сначала конденсируют фенол с формальдегидом и только после этого в присутствии гидроксида натрия этерифицируют фенольные гидроксильные группы с помощью сильных электрофилов, таких как аллилхлорид, алкилбромиды, ал-килсульфаты, эпихлоргидрин и другие эпоксиды. Для того чтобы предотвратить образование полимера и С-алкилирование, этери-фикацшо проводят в «мягких» условиях. бензилгалогенидными группами другого, ведущая к замыканию простой эфирной связи между фрагментами. Было показано, что конденсация бен-зильного бромида 91 с двумя эквивалентами 3,5-дигидроксибензилового спирта 92 может быть проведена так, что бензилированию почти количественно подвергаются только фенольные гидроксильные группы, в то время как спиртовый (бензильный) гидроксил не затрагивается. Продукт реакции (93а) был далее превращен в бромид 93Ь, и два эквивалента последнего были этерифицировать спиртовые и фенольные гидроксильные группы в раз- В ходе изучения включения [метил-14С]-0-метилнорбелладина (250) в гемантамин (261) было впервые обнаружено, что метилен-диоксигруппа в основании (261) образуется путем окислительной конденсации о-метоксифенола типа (250) [201]. Последующие работы по биосинтезу других алкалоидов показали, что эта реакция имеет самый общий характер. Процесс может осуществляться при участии как свободных радикалов, так и катионов (схема 43). Аналогичным путем происходит окислительная циклизация /У-метиль-ной группы и ароматического ядра при превращении изохиноли-новых оснований в протобербериновые (см. разд. 30.1.4.5). Следует отметить, что в производных норбелладина — (250) и (254), являющихся промежуточными соединениями в биосинтезе, фенольные гидроксильные группы расположены таким образом, что в соот- Фенольные гидроксильные группы . Алифатические гидроксильные группы . . . 9,23 4,69 3,50 5,15 4,76 4,32 Ишикава и Идэ [64] изучали кривые ультрафиолетового поглощения ряда лигнинных препаратов из японской красной сосны и некоторых модельных соединений при рН 5,5 и 12. По Ае-кривым они определяли фенольные гидроксильные группы в производных лигнина. Результаты этих опытов представлены в табл. 12. фенилпропановых структурных звеньев, содержит только одну фенольную гидроксильную группу, так как маловероятно, чтобы метанол, содержащий 0,5 хлористого водорода, этерифицировал фенольные гидроксильные группы. Микава нашел, что если простые гваяцилового типа феноль-ные гидроксильные группы титровались легко, то кондуктоме-трически невозможно было титровать фенольные гидроксильные группы в гваяциловых кольцах, имевших углеродную боковую цепь, прикрепленную к атому углерода в орто-положении к гид-роксильным группам. На основании этих и предшествующих результатов Микава сделал вывод, что фенольные гидроксильные группы в гваяцил-пропановых производных, имеющих углеродную боковую цепь, прикрепленную к 5-углеродному атому обычно «точно не титруются кондуктометрически». Фенольные гидроксилы в некоторых соединениях (нафтолах, многоатомных фенолах) могут сравнительно легко (при температуре 150 °С и под давлением около 15 атм) заменяться на аминогруппу при действии сульфита аммония. Эта так называемая реакция Бухерера применяется в технике главным образом для превращения р-нафтола в р-нафтиламин: имеющего карбонильную группу: обычно это кето- или альдокислоты (пиро-виноградная, глиоксиловая, диоксифе-нилпировиноградная кислоты). Настоящая циклизация представляет собой вариант реакции Манниха. Фенольные гидроксилы при этом обычно метилируются (скорее всего, с целью их защиты), потом эта защита снимается, но опять же не всегда: орто-диметоксиль-ный фрагмент в молекулах изохинолиновых алкалоидов — явление нередкое (схема 9.6.8). комплексов депротонированные фенольные гидроксилы являются претенден- фенольные гидроксилы и образуются комплексы MHL и ML. следними диссоциируют фенольные гидроксилы. С переходны- диссоциированные фенольные гидроксилы, что обеспечивает фенольные гидроксилы, что и приводит к практически полному сации, превращаясь при этом в нереакционноспособные фенольные гидроксилы. Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий полимер, не в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталями, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод-кислородными (простыми эфирными) связями С-О-С присутствуют и углерод-углеродные связи С-С между звеньями, характерные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина содержатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, проявляющим свойства полиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, благодаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные). Фенольные гидроксилы. Каждая молекула мономерных предшественников лигнина (см. 12. 5.1) содержит один фенольный гидроксил. Однако в лигнинах массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1...3%). Для лигнинов хвойных пород число свободных фенольных гидроксилов по разным данным может составлять до 0,2... 0,3 на ФПЕ. Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Данные о числе свободных фенольных гидроксилов в лиственных лигнинах более противоречивы: от 0,10. ..0,15 до 0,26. ..0,38 группы на ФПЕ. Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными единицами, а структурные единицы со связан- Спектры ПМР позволяют полуколичественно оценить свободные бензилспир-товые гидроксилы, алифатические и фенольные гидроксилы, общее содержание алифатических водородов, а также степень конденсации препаратов лигнина по числу ароматических протонов. Так, например, определили, что лигнин Сжатой древесины более конденсирован, чем лигнин нормальной древесины; от 40 до 50% звеньев в березовом и от 30 до 50% звеньев в еловом ЛМР соединены Р-О-4 связью, 5% и 2...3% -Р~Р связью, соответственно; еловый лигнин содержит около 11% 0-5 димеров и 4% звеньев со структурой кониферилового альдегида.  Формилирование ароматических Формирование структуры Формования полиэфирных Формования вискозных Формульном указателе Фосфорного ангидрида Фотоэлектронной спектроскопии Фотохимические превращения Фотохимической деструкции |
- |
Навигация