Термины, связанные с цементом. Фенольных гидроксильных

Главная --> Справочник терминов

Фенольных гидроксильных В связи с этим появились исследования, целью которых было повысить чувствительность метода Коппешаара. Первая стадия (отгонка фенола с водяным паром) оставалась без изменения, а определение фенола в дистилляте бромит-броматным методом было заменено на фотоколориметрическое. Например, была использована цветная реакция фенола с 4-аминоантипирином31, который является очень чувствительным реактивом на все фенольные соединения. По другому способу получали окрашенное соединение фенола с диметиламиноантипирином32, которое образуется в щелочной среде в присутствии гексацианоферрата калия как окислителя. Фотоко-лориметрирование проводили в кювете 10 мм с синим светофильтром; точность определения ±10%.

а) Так называемые «запекаемые красители» (обычно желтого оранжевого и коричневого цвета), получаемые преимущественно из я-толу-идппа, лг-толуилендиамина и др. сплавлением их с серой. При этом образуется большое число производных бензтиазола, связанных S— S-мо-стиками. Затем их расщепляют сернистым натрием на растворимые тио-фенольные соединения.

29.18 Природные гликозиды.— Многие природные фенольные соединения присутствуют в растениях в виде гликозидов, например арбутин и метиларбутин (ел:. 29.3). В животном организме фе-нольные вещества обезвреживаются, связываясь глюкуроновой кислотой, и выделяются с мочой в вще водорастворимых натриевых солей арилглюкуронозидов (см. том I; 3.35). Тритерпеновые спирты (С3о) » стероидные спирты (Сг?) образуют группу растительных гликозидов,. известных под названием сапонинов. Поскольку водные растворы сапонинов способны образовывать обильную пену, они находят некоторое применение в качестве детергентов и пенообразующих агентов в-огнетушителях. Кроме того, сапонины являются ядами для рыб (отравленные рыбы остаются съедс'бными). ?>Тлюкоза — наиболее распространенный сахарный компонент гликозидов, но довольно часто встречаются D-гала-ктозиды, D-кснлозиды и L-рамнозиды.

2.1.7. Другие фенольные соединения... 28

Алкилфенолами называют фенольные соединения с насыщенной боковой углеводородной цепью, содержащей не менее трех атомов углерода. Алкплфенолы получают алкилированием фенолов или крезолов олефинами, в основном изобутеном, диизобутеном и пропиленом по реакции Фриделя — Крафтса [7].

Дополнительный источник крезолов — особенно в США — каталитический крекинг в нефтехимической промышленности, при котором образуются различные фенольные соединения. Так же, как и при извлечении фенолов из каменноугольного битума, в этом случае применяют экстракцию разбавленным водным раствором гидроксида натрия. После осаждения гидроксидом натрия полученную смесь фенолов подвергают разгонке, в результате которой получают технически чистые фенол (Ткап = 181,8 °С) и о-крезол (7"кип = 191,0 °С). Смесь м- и «-крезолов, имеющих одинаковую температуру кипения, может быть разделена только лишь с использованием специальных физико-химических методов, в частности газожидкостной хроматографии; это же относится и к кси-ленолам. Смесь м- и я-крезолов может быть разделена только с использованием карбамида, а именно с помощью кристаллизации образующегося при нагревании аддукта карбамида с ж-крезолом. Аналогично может быть выделен и /г-крезол — кристаллизацией образующегося при нагревании до 90 °С аддукта с безводной щавелевой кислотой. Может быть использована также склонность лг-крезола образовывать малорастворимые аддукты с ацетатом натрия.

2.1.7. ДРУГИЕ ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Жидкость из скорлупы орехов. Ценные свойства имеют фенольные соединения, получаемые из скорлупы орехов кэшыо, произрастающих в южных районах Индии. Эти соединения, получаемые по специальной технологии, включающей тепловую обработку и де-карбоксилирование, представляют собой смесь высокореакционно-способных по отношению к формальдегиду моно- и диатомных ал-килфенолов с ненасыщенным радикалом (Cj5) в жега-положении:

Фенольные соединения легко окисляются до более высокомолекулярных веществ, содержащих фенольные и хиноидные структурные элементы. Первой стадией этого процесса является образование относительно стабильных фенокси-радикалов [6], время жизни которых (составляющее 10~3 с для незамещенных фенокси-радикалов) увеличивается за счет резонансной стабилизации и стерических факторов до нескольких часов и даже суток для фенокси-радикалов, имеющих объемистые заместители в ароматическом ядре. В моиомерной форме такие арилокси-радикалы парамагнитны, а нередко и ярко окрашены (см. разд. 18). В результате реакций

Глава 8. ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Простые фенолы (схема 8.1.1) не столь широко распространены в природе: чаще всего встречается гидрохинон, иногда катехол, а также их производные. Так как фенольные соединения (особенно дигидроксипро-изводные) легко окисляются, то в растениях они обычно представлены аг-ликоновой компонентой гликозидов или этерифицированы другим способом: алкильными и циклоалкильными радикалами, например. Интересным и важным представителем последних является группа токоферолов (а-, (3-, Y-, 5-) — витамины Е, выполняющих антиоксидантную функцию в мембранах клеток животных организмов, человека в том числе.

В качестве связующего можно применять непластифицированные фенольные смолы или их смеси с поливинилбутиралем, эпоксидными или фурановыми смолами. Путем алкилирования фенольных гидроксильных групп аллиловым спиртом, аллилхлоридом, дихлорпропанолом или эпоксидами можно значительно улучшить стойкость связующих в щелочных средах.

Устойчивость фенольных резолов к действию щелочей может быть повышена этерификацией фенольных гидроксильных групп [9] первичными спиртами, а также дихлоргидрином. Следует помнить» однако, что этерификации следует подвергать не более 1/3 фенольных гидроксильных групп, в противном случае скорость отверждения резко снижается.

Естественный желто-коричневый цвет и низкая светостойкость ограничивают возможности окраски фенольных волокон всего несколькими оттенками: темно-красным, коричневым, синим и черным. Светостойкость может быть улучшена путем ацетилирования фенольных гидроксильных групп.

Дубящий эффект фенолов и фенольных смол обусловлен способностью фенольных гидроксильных групп образовывать сильные водородные связи с полипептидными группами — таким образом достигается сшивание коллагеновых мицелл. Полимеризация реак-ционноспособных соединений непосредственно в коже приводит к денатурации коллагеновых фибрилл (после удаления воды) и, таким образом, к необратимым ее изменениям [29].

вого ряда предшествует диссоциации фенольных гидроксильных

Однако Г. С. Петров установил, что при нагревании фенола с гексаметилентетрамином до 140°С аммиак выделяется в количестве не более 40—50%, остальная часть остается в смоле. На основании результатов работ Петрова, Цинке, Циглера и других можно предполагать, что при реакции фенолов с гексаметилентетрамином образуются соединения с метиленаминными мостиками между бензольными ядрами. Диметиленаминные мостики —СШ—NH—СН2— отличаются большой термической и химической стойкостью, что А. Г. Сирота объясняет прочными водородными связями между атомами кислорода фенольных гидроксильных групп и атомами азота [8].

Массовую долю фенольных гидроксильных групп рассчитывают по увеличению содержания метоксильных групп. Диазометан метилирует не только фенольные гидро-ксилы, но и другие кислые группы - карбоксильные и енольные. Образующийся при метилировании карбоксильных групп сложный метиловый эфир разлагают щелочью, а затем реакционную смесь подкисляют.

Карбонильные группы лигнина способны к кето-енольной таутомерии. Так, по мнению Браунса, в его препарате нативного лигнина на каждые пять ФПЕ содержится одна кетонная группа, способная к переходу в енольную форму (схема 12.6, а). В зависимости от условий (кислая или щелочная среда, определенные органические растворители) таутомерное равновесие сдвигается в сторону кетонной или енольной форм. Бромирование лигнина с выделением бромоводородной кислоты может происходить не только в бензольном кольце, айв пропановой цепи по обычной реакции бромнро-вания кетонов, способных к кето-енольной таутомерии (см. схему 12.6, б). Образование енольных гидроксилов, более кислых по сравнению со спиртовыми, мешает точному определению фенольных гидроксильных групп и двойных связей в пропановых цепях лигнина.

В сульфатном лигнине содержится немного серы (2,0...2,5%). Для него характерны высокая массовая доля фенольных гидроксильных групп, повышенное содержание карбоксильных и пониженное - метоксильных по сравнению с ЛМР. Так, массовая доля функциональных групп в хвойных сульфатных лигнинах, %: метоксильных - 12,4; общих гидроксилов -11,0, в том числе фенольных и енольных - 6,0...6,8; карбоксильных - около 4,5; карбонильных - 2,8...4,5. Кислые группы сульфатного лигнина имеют широкий диапазон констант ионизации. Значения рКа кислых групп лигнина изменяются от 2,9 до 14. Сравнительно невысокая молекулярная масса и наличие различных реакционноспособных групп в сочетании с растворимостью в щелочных растворах и органических растворителях (диоксан, ДМСО, ацетон и др.) делают сульфатный лигнин ценным химическим сырьем, которое можно использовать в производстве полимеров и по другим направлениям (см. 12.2.4).

Особую группу фенольных соединений, объединяемых по их дубящим свойствам, составляют таннины (в технической литературе широко используют термин «танниды»). Растительные дубильные экстракты, получаемые из коры, древесины, листьев и плодов некоторых растений экстрагированием горячей водой, представляют сложные смеси веществ, часть которых не обладает дубящими свойствами, т.е. не являются дубильными веществами. Исследование факторов, определяющих эффективность дубильных веществ, позволило ограничить группу таннинов соединениями с молекулярной массой от 500 до 3000, содержащими большое число фенольных гидроксильных групп (одну-две на 100 единиц молекулярной массы) и способными образовывать прочные связи с белками и некоторыми другими биополимерами, а также с синтетическими полиамидами. Кора многих деревьев содержит таннины, в особенности, у ели, лиственницы, ивы, ряда тропических лиственных пород. Древесина большинства пород умеренной климатической зоны, за исключением дуба, каштана и секвойи, почти не содержит таннинов, тогда как во многих тропических породах их может содержаться значительное количество (до 16...25%).

sonia antarctica. Этот продукт содержал 60,7% углерода, 3,5% водорода и 1% метоксилов. На основании элементарного анализа и других данных была выведена формула C4g H2s Оц, содержащая пять фенольных гидроксильных и две карбоксильные группы.

Формирования полимерного Формования химических Формования текстильных Формовании вискозных Фосфатного буферного Фосфорсодержащие соединения Фенилгидразином гидроксиламином Фотохимическим хлорированием Фотохимическое инициирование