Главная --> Справочник терминов


Фенольных производных Этерификация дифенилолпропана обычно приводит к образова-нию диэфира. Чтобы получить моноэфир, т. е. соединение, этерифи-цированное лишь по одному из фенольных гидроксилов, рекомен дуется140 проводить селективный алкоголиз низшими спиртам1 (предпочтительно метанолом) в среде инертного растворителя (то луол, ксилол, анизол) в присутствии каталитических количееп алкоголятов щелочных металлов. Реакция проводится в безводно! среде во избежание гидролиза образующегося моноэфира. Посл< удаления солей, отгонки (в вакууме) растворителя и других лету чих компонентов моноэфир отделяют от диэфира и остатка дифени лолпропана хроматографическим методом на окиси алюминия Моноацетат дифенилолпропана, перекристаллизованный из смесз перхлорэтилена и петролейного эфира, имеет т. пл. 100—102 °С.

Нафтолы плохо растворимы в воде. Поэтому для обнаружения фенольных гидроксилов следует пользоваться спиртовыми растворами нафтолов.

Использование изложенного принципа построения конкретной древовидной макромолекулы представлено на схеме 4.31, В этом синтезе в основу был положен простой метод связывания — это была все та же реакция Виль-ямсона, а именно: бензилирование фенольных гидроксилов одного субстрата

Наверное, нет растений, которые не содержали бы в той или иной своей части какого-либо соединения со структурой пиранового цикла: это ка-техины, кумарины, флавоноиды, анто-цианы. Особенно широко распространены два последних класса. Обычно все они в растениях находятся в виде гликозидов разной структуры, т.е. все эти соединения относятся к группе аг-ликонов, поскольку имеют по несколько фенольных гидроксилов. Освобождаются все они от углеводной части достаточно легко: либо химическим (кислотным), либо ферментативным гидролизом. Например, кумарин, находящийся в растениях в виде гликози-да, при сушке срезанной травы высвобождается в свободном виде и придает высушенной траве (сену) характерный приятный запах. Другое соединение этого класса — кверцетин, связанный гликозидной связью с дисахари-дом (D-глюкоза, +1_-рамноза) образует соединение под названием рутин (схема 8.2.3), которое относится к витаминам группы Р, регулирующим

при условии предварительной защиты фенольных гидроксилов).

также предшествует диссоциации фенольных гидроксилов. Пер-

вым из фенольных гидроксилов диссоциирует, по всей вероят-

социированных фенольных гидроксилов, наблюдается лишь при

в этой области фенольных гидроксилов, т. е. и в этом случае

фенольных гидроксилов, связанных водородной связью с атомом

азота и кислорода фенольных гидроксилов.

Замещение в арилсульфонатах идет труднее, чем каких-либо других фенольных производных. Так, например, сравнительные скорости хлорирования фениловых эфиров бензойной и сульфо-бензопной кислот [265] в определенных условиях, соответственно, равны 0,00203 и 0,00013. Направляющее влияние фенольного кислорода в эфирах бензол- и л-толуолсульфокислот и л-оксиди-фенила настолько ослаблено, что они бромируются [266] и нитруются [267] во втором бензольном ядре:

,ОН фенольных производных n-цимола; он отличается от тимола иным положением гидроксильной группы. Карвакрол содержится во многих эфирных маслах, например I в масле тимиана и в масле Origanum htrtutn. Соединение

Выходы чистых полициклических углеводородов, полученных из 12 соответствующих фенольных производных, лежат в пределах 18 — 52%, •что вполне достаточно для целей идентификации. Гейтер (1883) сооб-

Как мы увидели выше, шикимовая кислота — достаточно универсальный ключевой интермедиат, так как наряду с фенолами и фенолокислотами она образует и целую серию протеиноген-ных аминокислот. Но в то же время шикимовая кислота не столь универсальна, чтобы единолично решить задачу синтеза всех фенольных производных. Биосинтез флавоноидов представляет собой случай комплексного биосинтетического пути: наряду с шикиматны-ми реакциями здесь используются и поликетидные. Активированные коэнзимом А коричные кислоты способны вступать во взаимодействие с типичными интермедиатами поликетидного биосинтеза, такими как малонил-S-СоА, образуя смешанные поликетиды, которые после восстановления и внутримолекулярной конденсации превращаются в гидроксилированные халко-ны, способные к последующему формированию упиронового цикла. Ступеней на этом пути немало, но все они достаточно логичны и реализуемы в рамках ферментативной химии (схема 8.4.12).

Таким образом, анализируя биосинтетические схемы образования различных фенольных производных, мы видим, что жесткой привязанности химического класса природных соединений к одному биосинтетическому пути нет — шикиматныи и поликетидныи пути синтеза используются здесь как бы в сопряженном варианте. А если принять во внимание существование изопрено-идных фенольных соединений, то мы уже обязаны учитывать, как минимум, три сопряженных биосинтетических пути: шикиматныи, поликетидныи и мевалоновый.

Бреем [3] для фенольных производных; другой метод описан Вей-

процесс. Содержание фенольных производных зависит от содержания воды

Очевидно, что двуокись хлора и хлорит натрия заметно различаются по своим окисляющим свойствам (см. Первес и его сотрудники (42]). Это подтверждалось при окислении и других фенольных производных [84]. Окисление ванилина гипохлори-том давало 65% 5-хлорванилина [148].

При аналогичном окислении других видов бромлигнина хроматография «а бумаге .продуктов окисления показала присутствие ряда соединений: в случае окисления гидроокисью меди — протокатехового альдегида; ванилина, а иногда л-оксибензальде-гида; в случае окисления гидроокисью кобальта — ванилина; б-бромвавилина, 6-бромва.нилина, а также из фенольных производных — 3, 5-дибром-4-оксибензойной кислоты.

Пока еще не имеется общего метода окислительного введения гидроксильной группы на место водородного атома любого ароматического ядра. Овладение таким методом упростило бы и удешевило получение фенольных производных, устранив необходимость например предварительного получения сульфокислот или хлорозамещенных. Разрешение этой задачи для некоторых частных случаев в антрахиноновом и нафталиновом рядах описаны выше. Ниже мы укажем на иные методы и попытки получения оксизаме-щенных прямым окислением, частью они будут описаны в главе о контактных реакциях.

В ряду фенольных производных любопытна перегруппировка, вызываемая действием хлористого алюминия или хлористого цинка у ацнлнрованных фенолов: последние перегруппировываются прн этом в п- (соотв. о-) окснкетоны. Например




Формирования структуры Формования капроновых Фенильным радикалом Формульный указатель Фосфорным ангидридом Фосфорсодержащих пластификаторов Фотохимическая изомеризация Фотохимической активации Фотохимическое превращение

-
Яндекс.Метрика