Главная --> Справочник терминов


Фенольных стабилизаторов Многие сложные фенолы удалось метилировать в водном растворе или в растворе спиртовой щелочи [374]. В тех случаях, когда опасно применять сильную щелочь, можно употреблять раствор бикарбоната натрия [375]. Хорошо изучено [376] метилирование фенольных соединений в ксилоле. Установлено, что фенол и его гомологи не алкилируются диметилсульфатом в присутствии углекислого калия, но нитрофенолы алкилируются в этих условиях легче, чем в водном растворе. В случае галоиди-рованных фенолов получаются некоторые средние результаты между результатами алкилирования фенола и его гомологов, с одной стороны, и нитрофенолов—с другой. Эти результаты находят объяснение с электронной точки зрения. Интересно знать, не происходит ли при метилировании разложение углекислого калия более кислыми фенолами с образованием легче алкилируемых калиевых солей. Попытки метилировать этим методом 2-окси-5-нитробензойную кислоту и 2-окси-З-сульфо-бензойную кислоту привели [377] к отрицательным результатам даже при нагревании реакционной смеси в течение 2 месяцев.

Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого v образующимися при этом фенолами. Хотя сам фенол производится -в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или яа/ж-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ее подвижности, а замещение такой сульфогрушш на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогруппа тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Тем не менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что 2,4-динитрофенол легко образуется уже с помощью водного раствора щелочи [226а]. Если в /гара-положении к сульфогруппе находится метильная группа, как, например, в 4-нитротолуол-2-сульфокислоте, то образуется смесь красителей — производных стильбена [2266]. Но в то же время 2-нитротолуол-4-сульфокислота переходит в 2-амино-4-сульфобензойную кислоту [226в].

Как уже отмечалось, основным источником фенолов является уголь, точнее каменноугольный битум, который обычно содержит около 1,5% фенольных соединений. В основном это сам фенол

Спранг [39] изучал влияние метилольного замещения на реакционную способность различных фенольных соединений — фенола, крезолов и ксиленолов —с «-формальдегидом в присутствии три-этаноламина в качестве катализатора (без добавления воды). Ниже представлены результаты определения относительных скоростей превращения формальдегида в реакции с различными фе-нольными соединениями:

Часто эту группу соединений называют растительными фенолами, поскольку большая часть ароматических природных производных содержит фе-нольную функцию или образуется из фенольных соединений, и продуцируются эти соединения, как правило,растениями. Действительно, фенольная функция наиболее распространена среди ароматических производных бензольного ряда (нафталиновые и антраценовые соединения с фенольны-ми функциями распространены в несколько меньшей степени), но чаще всего фенольная группа сопутствует другим кислородным функциям.

Химические свойства фенолов и фенолокислот обусловлены способностью фенольных соединений к окислению до соответствующих хино-нов или подобных им соединений, образующих хиноноподобную систему. Что дает эта способность фенольных соединений растительному организму?

8.4. Биосинтез фенольных соединений

Все группы веществ, составляющие класс природных фенольных соединений, содержат (как обязательный) бензольный фрагмент с кислородными функциями — фенольными, карбоксильными и их производными. Универсальными источниками как фенольных соединений, так и фенолокислот служат хинная и шикимовая кислоты обнаруженные во многих растениях, но как правило в малых количествах. Особенно это касается шикимовой кислоты, поскольку она

к дегидрошикимовой кислоте, в результате восстановления которой образуется шикимовая кислота (схема 8.4.2), считающаяся ключевым соединением в биосинтезе фенольных соединений

Таким образом, анализируя биосинтетические схемы образования различных фенольных производных, мы видим, что жесткой привязанности химического класса природных соединений к одному биосинтетическому пути нет — шикиматныи и поликетидныи пути синтеза используются здесь как бы в сопряженном варианте. А если принять во внимание существование изопрено-идных фенольных соединений, то мы уже обязаны учитывать, как минимум, три сопряженных биосинтетических пути: шикиматныи, поликетидныи и мевалоновый.

8.4. Биосинтез фенольных соединений.. 213

Из фенольных стабилизаторов применяют бифенолы и полифенолы, представляющие собой продукты конденсации ацетона, формальдегида или ацетальдегида с алкилфенолами. Благодаря большому объему молекул наряду с уменьшением миграции стабилизаторов снижается и их летучесть при температурах переработки.

В первом случае окрашивания удается избежать при соблюдении высокой чистоты полимера или с помощью соответствующих комплексообразующих агентов, а во втором и в третьем — путем соответствующего подбора стабилизирующих добавок. Наименее окрашивающими считаются диалкилсульфиды, фосфиты и некоторые типы фенольных стабилизаторов.

1 2-дигидрохиполина, получаемого из п-фепетидкна, и расши-кс„ * производства несколько менее эффективного, но более дешевого 22,4-триметил-1,2-дигидрохннолина, получаемого из анилина. Растёт вину с к дешевых смесевых фепольных стабилизаторов — ,кто[, алкилировапин технических смесей фенола, крезолов и ксг'пенолов смесями олсфипов. Заметно возрастает производство о. пого "из самых дешевых фенольных стабилизаторов— смеси а'-метилбензмлфенолов. Стабилизаторами этого типа частично заменяют более эффективные, но более дорогие мстилепбисфеполы. Например, для удешевления композиции вводят не 2, а 1,5 масс. ч. дорогостоящего метиленбисфепола и добавляют 0,5 масс. ч. смеси 'п-мети л бензил фенол ОБ. Таким же образом в полимерной композиции часть 2-меркаптобензнмидазола заменяют мстилмеркаптобепз-имидазолом, получаемым из более дешевого сырья —метил-о-фени-

Стабилизаторы полимерных материалом пыпускают почти по всех промьппленпо развитых странах. И 1977 г. п США их производили нк 59 специализированных заводах, а еще па 40 установках выпускали отдельные партии стабилизаторов. В 1976—1977 годах были организованы новые производства (фирма СлЬа---Ос[§у — производные фенола; фирма Суапатн! — тиоэфиры); ожидается расширение производства фенольных стабилизаторов фирмами Ы-Ьу1 и ОооапсЬ. Фирма Пххоп разработала для полиолефипов и будет выпускать новые фепольные стабилизаторы — поликарбонаты с низкой молекулярной массой па основе бисфеполов. Фирма Ве11. ЬаЬог. организует производство стабилизаторов для полиолефинок— так называемых винилогов. Эти соединения содержат аыип-ные и фепольпые группы, разделенные двойными связями, имеют высокую температуру плавления тг предназначены для кабельной промышленности. Фирма РЛЬу! будет выпускать (по лицензии японской фирмы М1рроп 7еоп) 2,6-дициклопентил-4-метилфенол — стабилизатор для упаковочных пленок [29].

Фенолмше стабилизаторы эффективно защищают от старения полимеры разных классов, они мало влияют на цвет полимера и позволяют получать белые или ярко окрашенные изделия. Многие фснольпые стабилизаторы нетоксичны и могут применяться в изделиях, контактирующих с продуктами питания, лекарственными препаратами и другими биологическими средами. Этим и объясняется широкое внедрение фенольных стабилизаторов в производство полимерных материалов во псех промышленно развитых странах [1, 2].

Основное сырье для производства фенольных стабилизаторов — ' фенол и п-крсзол (4-метилфенол).

На получение фенольных стабилизаторов расходуется 3—4% всего выпускаемого фенола. Фенол, получаемый кумпльным способом, полностью удовлетворяет требованиям к сырью для стабилизаторов. Для их производства обычно используют свежеперегнанный фенол.

Для производства индивидуальных стабилизаторов применяют п~крезол с содержанием целевого вещества не ниже 98%. п-Крезол в течение многих лет служил основным сырьем для выработки эффективных фенольных стабилизаторов; менее активные стабилизаторы получали на основе фенола.

Развитие химии пространственно затрудненных фенолов и создание промышленного процесса орго-алкилирования фенола изо-бутиленом изменило структуру сырьевой базы фенольных стабилизаторов, В результате исследований, выполненных в Научно-исследовательском институте резиновых и латексных изделий, Институте химической физики АН СССР, на Стерлитамакском опытно-промышленном нефтехимическом заводе к в Научно-исследовательском институте химикатов для полимерных материалов, была показана возможность создания широкого ассортимента эффективных фепольных стабилизаторов не из п-крезола, а из фенола. Тем самым была открыта возможность производства фенольных стабилизаторов на доступной сырьевой базе. Кроме фенола и и-крсзола в промышленном синтезе фенольных стабилизаторов применяют в сравнительно небольших количествах 3-метил-фегюл, резорцин, гидрохинон.

Эта реакция- одна из важнейших в синтезе феноловых стабилизаторов. Путем ал копирования фенола и крезолов получают простейшие стабилизаторы этого класса - — одноядерные мопоал-кил фенолы, а также диалкилфснолы, являющиеся промежуточными продуктами п синтезе фенольных стабилизаторов более сложного строения.

Это — один из первых фенольных стабилизаторов. Он был предложен в конце 30-х годов сначала для защиты нефтепродуктов от окисления, а позднее для защиты полимеров.




Формирование структуры Формования полиэфирных Формования вискозных Формульном указателе Фосфорного ангидрида Фотоэлектронной спектроскопии Фотохимические превращения Фотохимической деструкции Фотохимическое расщепление

-