|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фенольными гидроксилами Появление в составе покрытия карбоксильных групп наряду с фенольными гидроксильными придает ему растворимость в водном растворе NaOH. Нерастворимость (до облучения) покрытия в водных растворах щелочей объясняется возникновением химической связи между фенольным полимером и сенсибилизатором [26] или, быть может, сильными водородными связями между гидроксильными фенольными и карбонильными группами. щих с фенольными гидроксильными или с хлорформиат- Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся в пропановьгх цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов, рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и свободными фенольными гидроксильными группами, составляет примерно 0,8...0,9 группы на ФПЕ, т.е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил (схема 12.4). В лигнине содержатся первичные спиртовые группы в у-положении (1,2) и вторичные — в а-положении (3,4). Вторичные спиртовые группы в Р-ПОЛОЖСНИИ в природном лигнине, по-видимому, отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в условиях ацидолиза и этанолиза (см. 12.8.9), могут появиться группировки кетолов с гидроксилом в р-положе-нии и кетонной группой в а-положении (5,6). На основе этих данных Трейнар и Эймери предложили для гидротропного осинового лигнина эмпирическую формулу С55Н5вО22-2з с шестью метоксильными, двумя алкогольными и двумя фенольными гидроксильными группами: одной СО2СНз; одной СО2Н; четырьмя COjR; одной COCH2COR. Чтобы ответить на этот вопрос, Брауне [15] несколько лет тому назад решил подвергнуть щелочному гидролизу полностью метилированную лигносульфоновую кислоту. Любые концевые гваяцилпропановые структурные звенья с исходными свободными фенольными гидроксильными группами должны будут дать вератровый альдегид, тогда как цепи, образованные расщеплением, должны дать ванилин. Микава с сотрудниками изучали различие между фенольными гидроксильными группами, принадлежащими к гваяцильной группировке I и II (с углеродным атомом, присоединенным у пятой позиции бензольного ядра). В своих исследованиях он применил к лигнину реакцию Манниха. Одинцов и Сыскова [53] нашли, что различные микроорганизмы образуют лигнины с неодинаковым содержанием феноль-ных гидроксилов. Они считают, что их данные находятся в согласии с гипотезой, согласно которой в древесине имеются р-глюкозидные связи между фенольными гидроксильными группами лигнина и редуцирующими концевыми группами углеводов. В качестве одного из реагентов, высвобождающих лигнин, применялся эмульсин. Реакция взаимодействия галогеналкилов с алкоголятами или фенолятами имеет большое значение, так как, пользуясь ею, можно превратить различные органические соединения со спиртовыми и фенольными гидроксильными группами в простые и смешанные эфиры, а также в жирноароматические эфиры. Из галогеналкилов лучше всего применять йодистые (иодиды > бромиды>хлориды). Обычно реакцию выполняют в колбе с обратным холодильником и конец реакции определяют по исчезновению щелочной реакции на влажную лакмусовую бумагу. Реакция взаимодействия галогеналкилов с алкоголятами или фенолятами имеет большое значение, так как, пользуясь ею, можно превратить различные органические соединения со спиртовыми и фенольными гидроксильными группами в простые и смешанные эфиры, а также в жирноароматические эфиры. Из галогеналкилов лучше всего применять йодистые (иодиды > бромиды>хлориды). Обычно реакцию выполняют в колбе с обратным холодильником и конец реакции определяют по исчезновению щелочной реакции на влажную лакмусовую бумагу. Добавки монофункциональных соединений, реагирующих с фенольными гидроксильными или с хлорформиат-ными группами полимерной цепи, перед поликонденсацией или во время процесса повышают стабильность поликарбоната. Обычно используют моногалогенсиланы [1], фталимидобензойную кислоту [2], производные хро-мана [3], моноэтаноламины, морфолин [4], фторсодер-жащие спирты [5] и др. Так как диэпоксид может взаимодействовать с еще не вступившими в реакцию фенольными гидроксильными группами: 1) взаимодействие эпоксидных групп диглицидиловых эфиров с фенольными гидроксилами: Исследованию подвергались ароматические углеводороды, фенолы, ароматические карбоксильные кислоты, пирены и липи-ды. Их растворимость уменьшалась с увеличением молекулярной массы и особенно при введении в молекулу полярной функциональной группы. Так, производные бензола, соединенные с тремя фенольными гидроксилами, еще экстрагировались, так же как и соединения с одной карбоксильной и двумя гидроксиль-нымн группами. Соединения с одной карбоксильной и тремя или более гидроксильными группами углекислым газом не экстрагировались. Фенольные гидроксилы. Каждая молекула мономерных предшественников лигнина (см. 12. 5.1) содержит один фенольный гидроксил. Однако в лигнинах массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1...3%). Для лигнинов хвойных пород число свободных фенольных гидроксилов по разным данным может составлять до 0,2... 0,3 на ФПЕ. Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Данные о числе свободных фенольных гидроксилов в лиственных лигнинах более противоречивы: от 0,10. ..0,15 до 0,26. ..0,38 группы на ФПЕ. Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными единицами, а структурные единицы со связан- ными фенольными гидроксилами - нефенольными единицами. Фе-нольные гидроксильные группы относятся к кислым гидроксильным группам, причем кислотность фенольных гидроксилов лигнина зависит от характера других заместителей в бензольном кольце (см. 12.8.3). Гидроксид натрия действует на лигнин при натронной и сульфатной варках практически одинаково. При взаимодействии NaOH со свободными фенольными гидроксилами лигнина образуются феноляты и лигнин переходит в отработанный варочный раствор (черный щелок) в виде фенолятов Под действием NaOH в лигнине расщепляются связи С-О-С алкил-О-арил, алкил-О-алкил и алкил-О-углевод с образованием растворимых фрагментов лигнина с новыми свободными фенольными гидроксилами. Связи арил-О-арил устойчивы. В растворе происходит дальнейшая деструкция фрагментов сетки до низкомолекуяярных продуктов, не осаждаемых при подкислении. Образуется «водорастворимый лигнин», составляющий до 25% всего лигнина. Эти реакции являются наглядным примером дестабилизации ароматических систем фенольными гидроксилами. Аналогично разрушает ароматическую л-систему атом кислорода в процессе окисления орто- и пара-диоксибензолов в орто- и mzpo-бензохиноны: Хачихама с сотрудниками [16] нитровали природный лигнин рисовой соломы обработкой ее 10%-ной азотной кислотой при 50° в течение 30 мин. Нитролигнин получался с выходом 70% и имел соотношение азота к метоксилу, равное 1:1. Метилирование нитролигнина диазометаном изменило отношение до 1:3. Это показывает, что отношение между шзотом, метоксил-ьными и фенольными гидроксилами равно 1:1:2. Таким образом, молекула лигнина должна содержать ванили-нообразующие группы с свободными фенольными гидроксилами. Она должна иметь внутренние структурные звенья, способные давать ванилин при гидролизе после сульфирования, что было показано Кратцлем [16, 18]. Как известно, Кратцлю удалось получить из метилированной диазометаном лигносульфоновой кислоты не только вератровый альдегид, но и ванилин. образует пентаацетат при взаимодействии с уксусным ангидридом и ацетатом натрия.-Ацетильные группы, связанные с фенольными гидроксилами, отщепляются при кипячении с уксуснокислым калием в спиртовом растворе; однако удалить ацетильную группу спиртового гидроксила не удается без разложения. образует пентаацетат при взаимодействии с уксусным ангидридом и ацетатом натрия.-Ацетильные группы, связанные с фенольными гидроксилами, отщепляются при кипячении с уксуснокислым калием в спиртовом растворе; однако удалить ацетильную группу спиртового гидроксила не удается без разложения.  Формования химических Формования текстильных Формовании вискозных Фосфатного буферного Фосфорсодержащие соединения Фенилгидразином гидроксиламином Фотохимическим хлорированием Фотохимическое инициирование Фотохимического хлорирования |
- |
Навигация