Главная --> Справочник терминов


Фенольная гидроксильная триметиламмония СвНБМ(СНз)зОС2Н5 — является избирательным и приводит только к взаимодействию с .фенольным гидроксилом, не затрагивая ни спиртовой гидроксил, ни третичный атом азота [68]. Так, морфин может быть превращен в кодеин, обладающий меньшей склонностью к присоединению:

Фенояьный гидроксил в этих кислотах может быть ацили-рован, алкилирован и обычно эти соединения дают цветную реакцию при действии хлорного железа *. Кислотный характер фе-нолкарбоновых кислот -проявляется в ряде нормальных реакций карбоксильной группы, например в образовании солей и сложных эфиров. Действие треххлористого или пятихлористого фосфора на фенолкарбоновые кислоты ке ограничивается образованием хлор ангидридов; галоидные соединения фосфора реагируют с фенольным гидроксилом с образованием сложных эфиров фосфорной или фосфористой кислоты. При более энергичном действии лятихлористого фосфора фенольный гидроксил может быть замещен хлором, хотя эта реакция не протекает гладко 96.

щие в бензольном кольце наряду с фенольным гидроксилом

зей между атомом азота и фенольным гидроксилом с замыка-

фенольным гидроксилом ди-(фосфонометил)аминную и этилен-

Образование связи алкил-арил 0-5 (схема 12.15, а) происходит в результате рекомбинации радикалов RH и Rm с последующей перегруппировкой хиноидной структуры в фенольную и стабилизацией ХМ-димера различными способами: присоединением воды с образованием нециклической структуры; циклизацией с нуклеофильным присоединением фенольного гидроксила второй единицы к а-углеродному атому хинонметида (присоединение «внутреннего» нуклеофила) с получением фенил-кумарановой структуры; взаимодействием с фенольным гидроксилом другого монолигнола (присоединение «внешнего» нуклеофила) с образованием трилигнола, содержащего связь нециклического бензилового эфира; нуклеофильным присоединением у-СНгОН-группы монолигнола с образованием трилигнола, содержащего связь а-О-у; нуклеофильным присоединением углеводов.

Звено В, с его свободной гидроксильной группой у а-углерод-ного атома и этерифицированной фенольной гидроксильной группой, представляет собой группировку «Z» (см. главу 12). Эта группировка соединена со структурным звеном С посредством связи между 5-м углеродным атомом В, р-углеродным атомом С и эфирной связью между фенольным гидроксилом В и гидроксильной группой у а-углеродного атома С.

Структурные звенья Н и I образуют боковую цепь в лигнин-ной молекуле, присоединенную посредством эфирной связи между фенольным гидроксилом С и гидроксильной группой у р-углеродного атома Н. Звенья Н и I связаны, а, р'-углерод-угле-родной связью, которая, как допускает Фрейденберг, имеется в молекуле лигнина.

Наличие такого рода связи обусловливает разветвленность цепей. Структурное звено I связано со структурным звеном J эфирным мостиком между фенольным гидроксилом I и гидроксильной группой у у-углеродного атома J.

Такая классификация различает таким образом три рода дубильных веществ. Прежде всего — депсиды, являющиеся сложными эфирами, в которых карбоксильная группа какой-нибудь ароматической оксикисло-ты связана с фенольным гидроксилом другой молекулы той же кислоты или какой-либо другой оксикислоты, например 4:

Так как конденсация с фенольным гидроксилом сильно повлияла бы на окраску антоциана, то следует допустить, что остаток сахарида связан с /3-атомом углерода (в отношении окраски цианин и цианидин мало чем отличаются друг от друга).

Предполагается, что образование дибензилового эфира также описывается механизмом 5ц2, включающим катализируемое протоном замещение гидроксилы-юй группы; в качестве донора протона выступает либо фенольная гидроксильная группа, либо кислота, которой нейтрализован использовавшийся при получении ме-тилолфенолов щелочной катализатор.

Таким образом, при термоокислительном воздействии в структуре отвержденных ФС обнаруживаются два особенно слабых места: метиленовая связь и фенольная гидроксильная группа. Термостойкость фенольного полимера может быть повышена сшиванием соединениями с гетероатомами или блокированием феноль-ной гидроксильной группы (см. разд. 8).

Термостойкость фенольных полимеров резко повышается при введении в них неорганических наполнителей и может быть значительно улучшена за счет химической модификации [3]. Как уже отмечалось, в структуре ФС имеются два особенно слабых места, т. е. два элемента, особенно сильно подверженные окислению, — метиленовая связь и фенольная гидроксильная группа. Если сравнить термостойкость метиленовых производных фенола с термостойкостью метиленовых производных бензола (например, поли-я-ксилилена), то у последних, не имеющих фенольной гидроксильной группы, она значительно выше.

Фенольная гидроксильная группа и соседняя спиртовая гидро-

фенольная гидроксильная группа в них находится во всех слу-

фенолов и тем, что фенольная гидроксильная группа зафиксиро-

Большинство простых эфиров, хотя и не все, металлируется .легче, чем фенолы. Это различие частично обусловлено электронными влияниями [38,43], а частично — нерастворимостью литиевых солей фенолов. 2-Метоксинафталин [38] дает лучший выход продукта металлирования, чем 2-нафтол [95]; 2-метоксифенантрен и 3-метоксифенантрен металлируется с лучшими выходами,, чем •соответствующие фенолы [47]. В. случае 4-оксидибензофурана (LVI), в котором имеются как фенольная гидроксильная группа, так и простая эфирная связь, металлирование происходит в орто-положение по отношению к эфирному, а не к фенол ьному атому ^кислорода [99].

Харада и Никуни [27] на основании цветной реакции ванилина и индоксила решили, что фенольная гидроксильная группа в структурном звене кониферилового альдегида молекулы лигнина этерифицирована.

Если альдегид со свободной фенольной группой давал красную окраску в кислом растворе и синюю в щелочном, то эфиры кониферилового альдегида давали красную окраску и в кислом и в щелочном растворах. Поскольку природный лигнин также давал в обоих растворах красную окраску, то представлялось очевидным, что фенольная гидроксильная группа в образующем окраску структурном звене природного лигнина не может быть свободной. Кроме того, поскольку древесина дает только красную окраску после мягкого щелочного или кислотного гидролиза, то-фенольная гидроксильная группа не может присутствовать и в виде сложного эфира.

Одна фенольная гидроксильная группа, обнаруженная на четыре-пять метоксильных групп в тиогликолевокислотном ело-

Когда фенольная гидроксильная группа метилировалась ди-азометаном (как в № 11), реакция, как и следовало ожидать, сводилась почти .на нет. Это указывает на то, что она является специфической для свободных групп п-оксибензилового спирта.




Формования капроновых Фенильным радикалом Формульный указатель Фосфорным ангидридом Фосфорсодержащих пластификаторов Фотохимическая изомеризация Фотохимической активации Фотохимическое превращение Фотохимического окисления

-
Яндекс.Метрика