|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фенольного гидроксила Глицин, являющийся простейшей нейтральной аминокислотой, был выделен Браконно из гидролизата желатины еще в 1820 г. Эта аминокислота, как и многие другие (серии, фенилаланин, /3-аланин и т. д.), имеет сладкий вкус, что отражено в ее названиях глицин и гликоколь (fXu-/u;, «гликос» — сладкий, гликоколь — сладкий из клея). В а л а н и н е, в а л и н е, лейцине и и з о л е и ц и н е атом водорода глицина замещен, соответственно, метальным, изопропильным, изобутильным или erop-бутильным остатками; изолейцин имеет асимметрический атом углерода не только в а-положении, но и в боковой цепи. В пралине а-углеродный атом и аминогруппа дополнительно соединены трехуглеродной цепью, и, таким образом, эта аминокислота является пирролидин-сс-карбоновой кислотой. При образовании пептидной связи по NH-rpynne пролина у последнего уже не остается водородного атома, способного участвовать в образовании водородных мостиков. Вследствие этого пролин и оксипролин (в последнем карбоксильная группа и гидроксил находятся в транс-положении) могут оказывать решающее влияние на конформацию полипептида, в состав которого они входят. «Ароматические аминокислоты» — фенилаланин, тирозин и триптофан — можно рассматривать как производные аланина. Относительно низкая величина р! тирозина объясняется слабокислыми свойствами фенольной гидроксильной группы. Серии и цистеин являются, соответственно, окси- и меркапто-производными аланина. Ц истин представляет собой продукт окисления цистеина, очень чувствительного к действию кислорода воздуха, особенно в нейтральных и щелочных растворах. Треонин является гомологом серина, мет и он им — метиловым эфиром гомо-цистеина (см. ниже). Нитрогруппа и другие отрицательные заместители (например, галоиды), находящиеся в о- или «-положении к фенольной гидроксильной группе, еще более усиливают ее кислотный характер. 2,4-Динитрофе-нол является более сильной кислотой, чем фенол, а 2,4,6-тринитрофе-нол, или пикриновая кислота, по кислотности не уступает карбоновым кислотам и даже превосходит некоторые из них: константа диссоциации фенола — 1,3 Х! Ю~10, 2,4-динитрофенола — 8,ЗХЮ~5, а 2,4,6-тринитрофенола — 4,2X10"' (константа диссоциации уксусной кислоты—1,8 Х'Ю"5). 7. Простые эф иры фенолов. Замещение атома водорода фенольной гидроксильной группы алкильным остатком, т. е. получение смешанных жирноароматических эфиров, производится обычными методами синтеза простых эфиров. Щелочные феноляты или их водные растворы нагревают с галоидалкилами, диалкилсульфатами или же с эфирами толуол- или бензолсульфокислоты: Окраска n-оксиазокрасителей при добавлении щелочи углубляется, например переходит из оранжевой в красную, так как при этом фенол превращается в фенолят-ион, и неподеленная пара электронов атома кислорода с большой легкостью участвует Б резонансе. о-Оксиазокра-сители, особенно производные (3-нафтола, обычно не способны образовывать соли по фенольной гидроксильной группе (или образуют их лишь в концентрированной щелочи) вследствие того, что в них имеются водородные мостики. Поэтому такие красители не меняют цвета под действием щелочей. Аминоазосоединения в кислом растворе легко присоединяют протон, образуя катион красителя. В зависимости от того, вступает ли протон в амино- или в азогруппу, наблюдается, соответственно, повышение цвета (вследствие блокирования неподеленной пары электронов аминогруппы) или углубление цвета (благодаря образованию бензоидной структуры). В связи с этим многие окси- и аминоазокрасители находят применение в качестве индикаторов. Рассмотрим попутно реакции фенолов и гидроксиметилфенолов с метиленгликолем. Эти реакции — с гидроксиметильной группой (3.6) и с фенольной гидроксильной группой (3.7) — были изучены Несколько иной механизм реакции, предложенный Кляйзеном, Уокером [14] и другими учеными, основан на существовании ге-миформалей в водных фенолоформальдегидных системах (что было подтверждено с помощью ЯМР-спектроскопии [18]). Доказательством образования гемиформалей как промежуточных соединений, сопровождающегося миграцией гидроксиметильной группы является прекращение взаимодействия фенола с формальдегидом после этерификации фенольной гидроксильной группы: Еще две интересных особенности «ортоноволаков» — это их повышенная по сравнению с другими метиленовыми и метиленэфир-ными производными фенола кислотность, а также заметная склонность к образованию комплексных соединений с двух- и трехвалентными металлами, а также с неметаллами. Так, определяя кислотность различных двухъядерных фенолов титрованием в безводном этилендиамине и смеси бензол — изопропанол, Спрэнглинг [68] установил, что 2,2'-ДГДФМ отличается от двух других изомерных ДГДФМ очень высокой кислотностью, сопоставимой с кислотностью олеиновой кислоты. Это свойство «гиперкислотности» объясняют образованием сильной внутримолекулярной водородной связи, повышающей способность к диссоциации одной фенольной гидроксильной группы за счет сильной ассоциации другой: Термостойкость фенольных полимеров резко повышается при введении в них неорганических наполнителей и может быть значительно улучшена за счет химической модификации [3]. Как уже отмечалось, в структуре ФС имеются два особенно слабых места, т. е. два элемента, особенно сильно подверженные окислению, — метиленовая связь и фенольная гидроксильная группа. Если сравнить термостойкость метиленовых производных фенола с термостойкостью метиленовых производных бензола (например, поли-я-ксилилена), то у последних, не имеющих фенольной гидроксильной группы, она значительно выше. Для химической модификации ФС с целью повышения их стойкости к термоокислительному воздействию применяют этерифика-цию фенольной гидроксильной группы; комплексообразование с поливалентными металлами (Са, Mg, Zn, Cd и др.); замену мети-леновой связи на гетероатом (О, S, N, Si и др.). Этерификация фенольной гидроксильной группы приводит к повышению щелочестойкости полимера; повышаются также эластичность и светостойкость, а при этерификации аллильными соединениями смолы лучше высыхают на воздухе. Установлено, что объемные заместители в пара-положении уменьшают активность АО: по-видимому, чрезмерное экранирование фенольной гидроксильной группы приводит к уменьшению эффективности фенольного АО [8]. Электронодонорные группы (ме-тильная, грег-бутильная, метоксигруппа) обычно повышают активность АО. Наоборот, введение электроноакцепторных заместителей, Кислотность фенольного гидроксила недостаточна для того, чтобы вытеснить угольную кислоту из ее соли: поэтому при действии соды (б) фенольный гидроксил не реагирует, Реакции за счет гидроксильной группы. Образование фенолятов. Фенолы реагируют со щелочами, образуя с выделением воды так называемые феноляты — производные, в которых водород фенольного гидроксила замещен на металл Свободная электронная пара кислорода вступает в сопряжение с л-электронами бензольного ядра. В результате этого часть электронной плотности перемещается от кислорода к связи С—О и далее в ядро, а кислород для компенсации этого перетягивает к себе электронную пару связи О—Н. Таким образом появляется положительный заряд на атоме водорода: водород фенольного гидроксила приобретает кислотные свойства. Опыт 149. Доказательство отсутствия фенольного гидроксила в ацетилсалициловой кислоте (аспирине) и ее гидролиз Опыт 150. Доказательство наличия фенольного гидроксила в фенилсалицнлате (салоле) Опыт 143. Образование фталевого ангидрида (134). Опыт 144. Получение фенолфталеина (135). Опыт 145. Получение флуоресцеина и эозина (136). Опыт 146. Возгонка и разложение салициловой кислоты при нагревании (декарбоксилирование) (137). Опыт 147. Доказательство наличия фенольного гидроксила в салициловой кислоте [цветная реакция с хлоридом железа (III)] (138). Опыт 148. Получение салицилово-этилового эфира (этилсалицилата) (138). Опыт 149. Доказательство отсутствия фенольного гидроксила в ацетилсалициловой кислоте (аспирине) и ее гидролиз (138). Опыт 150. Доказательство наличия фенольного гидроксила в фенилсалицилате (салоле) (139). Опыт 151. Взаимодействие бензойной и салициловой кислот с бромной водой и парманганатом калия (139). Опыт 152. Взаимодействие галловой кислоты и танина с хлоридом железа (III) (140). Опыт 153. Осаждение белка танином (140). б) CH8MgI; в) C2H5ONa; г) РеС13(Н2О). Какая из этих реакций является качественной для обнаружения фенольного гидроксила в ароматическом соединении? 1147. Вследствие сопряжения фенольного гидроксила с бензольным кольцом нуклеофильные и основные свойства фенола ослаблены. Более сильным нуклео-филом является фенолят-анион, поэтому фенолы метилируются указанными реагентами в щелочной среде. Реакция с йодистым метилом протекает по механизму Sff2. С mpe/n-бутилбромидом в этих условиях протекает только Е2 реакция, при этом образуются изобутилен, фенол и бромид натрия. •Размер центральной полости и жесткость конформации молекулы делает соединение 260 превосходным «хозяином» для малых катионов, таких, как Li+ и Na+, но этот лиганд полностью «отвергает» другие катионы в качестве «гостей». Эта селективность воистину беспрецедентна: так, способность 260 связывать Na+ на 10 порядков величины выше его сродства к К4". Это свойство побудило авторов работы использовать структурную основу соединения 260 для разработки хромо генного лиганда 261 как специфического индикатора на ионы лития и натрия (схема 4.81) [38е]. Этот сферанд содержит в пора-положении к гадроксильной группе дополнительный азо-заместитель в качестве хромофора, Его растворы окрашены бледно-желтый цвет, который при ионизации фенольного гидроксила немедленно изменяется на зеленый и далее на глубокий синий. Свободный 261 имеет рК3 = 13, но эта величина падает до 5,9 при комплексовании с Li+ и до 6,9 при комплексовании с Na+. Ины- Иной тип «спускового механизма» бергмановской циклизации реализован в серии моделей типа 328 и 329, содержащих защищенную гидроксиль-ную группу при С-3 [42k]. Предполагалось, что наличие в этом положении свободного фенольного гидроксила должно значительно ускорить раскрытие эпоксидного цикла с последующей циклизацией (схемы 4.97 и 4.98). В модели 328 гидроксил был защищен пипалоильной группой. Ее удаление легко протекает в мягких щелочных условиях и сопровождается одновременной переэтерификацией при карбамоильном заместителе. Первичный продукт этой реакции — фенолят 328а — немедленно подвергается дальнейшим Фотолабильная зашита фенольного гидроксила в 329 допускает ее удаление при облучении в нейтральных условиях (схема 4.98). Это позволило зарегистрировать образующийся фенол 331 с помощью спектроскопии ЯМ Р. При действии таких нуклеофилоп, как ЕЮН, EtSH или РгМН2 в THF, 331 легко претерпевает раскрытие эпоксида и даст конечные продукты 332а-с [42k].  Формования полиэфирных Формования вискозных Формульном указателе Фосфорного ангидрида Фотоэлектронной спектроскопии Фотохимические превращения Фотохимической деструкции Фотохимическое расщепление Фенилимид азодикарбоновой |
- |
Навигация