|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фенольному гидроксилу 4. Многие фенолы окрашивают раствор нитрита калия в концентрированной серной кислоте. Эта реакция, открытая Либерманом, иногда используется для установления фенольного характера у испытуемого соединения. СООН фенольного характера, встречающиеся главным образом в лишайниках; часто они представляют собой эфиры ароматических оксикарбоновых кислот, называемые также по предложению Фишера депсидами. Корибульбин C2iH25NO4 и изокорибульбин C2iH2;;NC)4, два других алкалоида хохлатки, отличаются от коридали.ча лишь тем, что вместо четырех они содержат только три метоксильные группы и один фенольный гидроксил. При действии иодистоводородной кислоты все три основания деметилируются до одного и того же соединения фенольного характера. 2-Метоксистирол получают декарбоксилированием 2-метоксикоричной кислоты по методике, описанной [13] для синтеза 2-хлорстиро-ла (см. стр. 22). Декарбоксилирование 2-метоксикоричной кислоты проводят в присутствии хинолина и медного порошка. Дистиллят растворяют в эфире {не подвергая дистиллят перегонке с водяным паром), промывают дважды холодной 2,4 н. соляной кислотой и водой, сушат и отгоняют эфир, от последних следов которого освобождаются вакуумированием при комнатной температуре. Выход неочищенного 2-метоксистирола составляет 57 % от теорет.; выход перегнанного 2-метоксистирола 40% [13]. Предложено промывать 2-метоксистирол раствором едкого натра для удаления непрореагировавшей кислоты и следов веществ фенольного характера [2]. Лейкоиндиго имеет енольное строение. Присутствие двух гидрок-сильных групп фенольного характера объясняет растворимость лейкоиндиго в растворах щелочей. Щелочной раствор лейкоформы индиго называется индиговым, кубом.. Спутником клетчатки в древесине является лигнин. Это высокомолекулярное соединение, молекулярная масса около 11 000. Строение лигнина еще до конца не исследовано, однако выяснено, что он представляет собой полимер, в котором мономерными звеньями являются вещества фенольного характера, имеющие, например, следующую структуру: Вещества фенольного характера могут быть отделены ОТ нейтральных и основных компонентов каменноугольной смолы экстракцией щелочью, и в технике при тщательном фракционировании получают погоны, состоящие преимущественно из фенола, о-крезола и смеси м-и /г-крезолов. Выделение индивидуальных компонентов крезольной и ксиленольной фракций проводят дробным осаждением и сульфированием. Реакция карбоксилирования с помощью СО2 изучена на примере многих соединений фенольного характера. Этим способом можно получить оксикислоты из фенола, нафтолов и их гомологов, многоосновных фенолов, галоидофенолов, аминофенолов, а также оксипроизводных дифенила, пиридина, хинолина и т. п., что свидетельствует об общем характере этой реакции. Из перечисленных соединений многоатомные фенолы с двумя оксигруппами в мета-пол ожени и дают, как установил Костанецкий, оксикислоты даже при нагревании с кислыми карбонатами в водных растворах. Свойства: Апоморфин представляет чистый белый порошок, трудно растворимый в воде, сравнительно легко растворимый в спирте, эфире и хлороформе. В апоморфине 2 гидроксильные группы фенольного характера'); это обусловливает легкую его растворимость в едких щелочах. На воздухе он изменяется, окрашиваясь в зеленый цвет. Водные или спиртовые растворы чистого апоморфина бесцветны: на воздухе же они тоже окрашиваются в зеленый цвет. По своим химическим свойствам апоморфин относится как двухатомный фенол; он, так же как и морфин, является производным фенантрена (С14Н10). Обработка реакционной смеси после перегруппировки объгчйо сводится к удалению растворителя основного характера (при работе с ним) путем экстрагирования разбавленной минеральной кислотой, растворению остатка в пстролейном эфире и экстрагированию ьодиой щелочью для отделении пещсств фенольного характера от нейтральных побочных продуктов реакции и неизмененного исходного эфира. В случае полизамещснных фенолов и особенно 2,()-дизамещенных их кислотность может быть настолько мала, что они практически не растворяются ц водной щелочи; при выделении таких слабогшслотчшх фенолов [11, 29, 99, 10Ц иссьма хорошие результаты даст применение так называемой „щелочи Клайзена" [101а] (см. стр. 37). При этом и качестве растворителя для органических нейтральных веществ следует применять петролей- •-ный эфир или бензол. 0 -у.фепилал.лила (ципнамилбромида) и небольшом количестве бензола. После кипячения с обратным холодильником з течение 5 час. прибгшляют коду и отделяю! бензольный слой. Ьензол отгоняют надело [включая в конце отгонки' викуум), а остаток обрабатывают четырехкратным объемом „щелочи Клай^ена" '. Полученный раствор два-Жд1,1 экстрагируют нетролейным мфиром для удаления небольшого количества нейтральных веществ (2 -Зг). При таком способе работы можно (обойтись меньшим числом извлЬ--чени") чем- в другом варианте, при жлором растворяют продукт реакции в петролсйном эфире и извлекают вещества фенольного характера щсл{^чью Клайзена. Из ще/ючного раствора фено-ч выделяют иодкислснием и экстрагированием эфиром; эфирный растнор сушат, растворитель отгоняют и остаток подвергают перегонке. В результате получают 25 г (60%) 2-(т-фснилаллил)-фенола, т. кип. 20? — '2\2*/Г2 мм; поело перегонки остается небольшое количество вещества, представляющего собой, вероятно, ди-(-;-фенилаллил)-фенол. При вторичной перегонке вещество имеет температуру кипения 208—209"/ 11 мм -и за-шердешет в кристаллическую массу, которая после перс-кристаллизации из петролейного эфира или 100°/0-ной муравьиной кислоты плавится при 5П,5--56,5°. Т. пл. фенил-уретана 131,5-132°. Как уже указывалось, некоторые замещенные фенолы превращаются под действием олеума или хлорсульфоновой кислоты в суль-фонилиды. Это обычно случается, когда замещающая группа стоит в орто- или пара-положении к фенольному гидроксилу Наиболее легко в реакцию вступает атом водорода, находящийся в пара-положении к фенольному гидроксилу или к аминогруппе. Если пара-положение занято, то азогруппа вступает в орто-положение по отношению к гидроксилу или аминогруппе. валентном состоянии. А если учесть еще и то, что процесс должен реализоваться в очень мягких условиях живой клетки, можно предположить двойной катализ этой реакции — кислотный по полуацетальному гидроксилу и основной по фенольному гидроксилу. В принципе, он может быть реализован одной молекулой фермента, имеющей и кислотную, и основную функциональную группу (схема 3.6.15). орто-положение к фенольному гидроксилу [66] . отношению к фенольному гидроксилу карбоксильной группы ложенной к фенольному гидроксилу карбоксильной группы зна- группы к фенольному гидроксилу водородный мостик смещается на щийся в пара-положении к фенольному гидроксилу или к амино- (о-положении по отношению к фенольному гидроксилу) углерод-углеродную связь (структуры VI, Via, VIII), называют конденсированными единицами, а единицы со свободным 5-м положением - неконденсированными. В сирингилпропановых единицах в 5-м положении находится вторая метоксильная группа. Кроме того, в 5-м положении гваяцилпропа-новой единицы может присутствовать связь диарилового простого эфира 5-О-4. Такие единицы называют замещенными единицами. Иногда все ФПЕ с занятым 5-м положением называют конденсированными. по отношению к фенольному гидроксилу сильного электроно-акцепторного заместителя - карбонильной группы. У пространственно-затрудненных фенолов кислотность снижается из-за стерических препятствий сольватации образующегося при диссоциации феноксид-аниона, а в случае алкильного заместителя также вследствие его положительного индуктивного эффекта. Поэтому у фенольных конденсированных единиц лигнина 3 (см. схему 12.24, в), имеющих С-С-связь в 5-м положении, кислотность фенольного гидроксила понижена по сравнению с гидроксилами единиц / и 2. Различные фенольные единицы лигнина в соответствии с этими закономерностями по кислотности можно расположить в ряд, представленный на схеме 12.24, в. Аномально высокая кислотность фенола 2а по сравнению с фенолом / обусловлена его высокой общей сольватацией, вследствие участия в качестве одной из резонансных форм ено-лят-аниона в а-положении пропановой цепи, особенно в щелочной среде (см. схему 12.24, г). Заместитель в 5-м положении хотя и уменьшает сольватацию феноксид-аниона, практически не влияет на общую сольватацию, поскольку главным фактором является наличие карбонильной группы. Кислотные группировки лигнина ответственны за реакции в щелочной среде. Кислотность лигнина обусловлена наличием атомов водорода фенольных гидроксилов, а также повышенной подвижностью атомов водорода в 5-м положении бензольного кольца ФПЕ (в ор/ло-положении к фенольному гидроксилу) и в р-положении пропано-вой цепи промежуточного хинонметида.  Формования текстильных Формовании вискозных Фосфатного буферного Фосфорсодержащие соединения Фенилгидразином гидроксиламином Фотохимическим хлорированием Фотохимическое инициирование Фотохимического хлорирования Фотохимического разложения |
- |
Навигация