Главная --> Справочник терминов


Ферментативном гидролизе В природе имеется огромное множество гликозидов. В качестве примера приведем один из них — арбутин, 4-гидрокси-фенил-р-о-глюкопиранозид. Он содержится в листьях некоторых деревьев, например груши, которые осенью становятся не желтыми или красными, а черными. Это происходит вследствие ферментативного расщепления арбутина на о-глюкозу и гидрохинон, который при окислении на воздухе дает черную-окраску.

Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов являются водородные ионы. Гидроксильные ионы не ускоряют этой реакции, благодаря чему полисахариды относительно стойки в щелочной среде и нестойки в кислой. Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов служат также ферменты: а-глюкозидаза для крахмала и р-глюкози-даза для целлюлозы. Кислотный гидролиз крахмала применяется как промышленный метод получения глюкозы. Путем ферментативного расщепления и последующего брожения из крахмала получают этанол:

31.40 Спиртовое брожение. — Способность ферментов катализировать многие другие реакции, кроме перечисленных выше, прекрасно иллюстрируется тщательно изученной последовательностью реакций ферментативного расщепления гексоз до этилового спирта и двуокиси углерода. Ключевыми промежуточными продуктами являются D-фруктозо-б-фосфат и ?>-фруктозо-1,6-дифосфат, образующиеся под действием фермента из сахара и донора фосфата. Расщепление фрук-тозо-1,6-дифосфата идет через обратимую альдолизацию с переносом водорода от С4-гидроксила к третьему углеродному атому, причем образуются фрагменты I и II:

Производительность единицы объема ферментатора в расчете на сброженный сахар резко снижается к концу бродильной батареи, что связано с замедлением скорости ферментативного расщепления сахара, ингибируемой метаболитами, и не является особенностью способа брожения в батарее или в одном аппарате.

В СССР кристаллическую гидратную глюкозу получают кислотным (с соляной кислотой) и кислотно-ферментативным способами. Освоен способ двойного ферментативного расщепления крахмала.

где I — общая схема структуры (А — концевые неразветвленные цепи, В — цепи, несущие разветвления С — единственная в молекуле цепь с восстанавливающим концом, К — восстанавливающий конец); II — детальная структура участка, примыкающего к узлу разветвления; III — схема, иллюстрирующая первые две стадии ферментативного расщепления гликогена (кружки символизируют остатки a-D-глюкопиранозы, горизонтальные стрелки — 1^4-связи, вертикальные — 1-^6-связи).

Из описанной схемы ферментативного расщепления гликогена легко видеть, насколько целесообразно построена молекула гликогена в свете его основной биологической функций. В -самом деле, благодаря исключительно высокой разветвленности цепей гликогена каждая его молекула содержит большое число невосстанавливающих концов цепей (порядка десятков тысяч), так что одна молекула полисахарида может подвергаться атаке одновременно во многих местах. Это обстоятельство обеспечивает чрезвычайно высокую скорость расщепления и, следовательно, возможность почти мгновенной мобилизации заключенных в гликогене энергетических ресурсов.

первичным продуктом ферментативного расщепления I

В глазах и коже членистоногих и головоногих, а также в крыльях некоторых бабочек содержится группа пигментов кислотного характера, называемых оммохромами [31]. Они образуются при метаболизме триптофана. Ксантомматин представляет собой пиридофеноксазон-3 (107) и образуется из триптофана в результате ферментативного расщепления его до кинуренина, гидроксилирования этого соединения с образованием о-аминофенола—гидроксикинуренина (105) и окисления последнего. Это окисление в лабораторных условиях проводили с помощью трика-лийгексацианоферрата при рН 7,0. Первоначально образующийся 2-аминофеноксазон-2 теряет аммиак, причем возникает пиридоно-вый цикл, а дальнейшее окисление приводит к ксантомматину (схема 34). Полный синтез, подтверждающий строение (107), включает получение 2-карбокси-4,6-дигидроксихинолин-5,8-хинона (108) из 2,4,5-триметоксианилина и этилового эфира щавелево-уксусной кислоты и его конденсацию с соединением (105) в уксусной кислоте. Ксантомматин представляет собой вещество желтого цвета; он может быть обратимо восстановлен до красного диги-дроп'роизводного (106), которое может быть стабилизировано защитой гидроксигруппы, образующейся при восстановлении. Ом-мохромы родомматин и омматин D являются, соответственно, {5-0-глюкозидом и сульфатом дигидроксантомматина.

К т и и у мальтозы принадлежат: мальтоза, изомальтоза^ гентиобиоза и целлобиоза, состоящие из двух остатков глюкозы; лактоза, изолактоза и мелибиоза — из остатков глюкозы и галактозы; тураноза — из остатков глюкозы и фруктозы. Из этих дисахаридов только лактоза, молочный сахар, широко распространена в природе. Технически она получается, как известно, из сыворотки, остающейся после отделения от молока жиров и казеина, и, следовательно, настолько доступна, что мы можем не описывать способ ее получения. Мальтоза получается из крахмала путем ферментативного расщепления посредством диастаза. Она является конечным продуктом этого расщепления. Гентиобиоза получается отщеплением молекулы фруктозы из встречающейся в природе гентианозы или соединением ферментативным путем двух молекул глюкозы. Мелибиоза образуется при удалении .молекулы фрук-

Факторы, определяющие специфичность действия эндополисахаридаз, далеко не ясны и могут быть достаточно сложными. Одной из попыток выяснить эти факторы является изучение ферментативного расщепления Р-глюкана овса, периодатное окисление которого разбиралось выше (см. стр. 501), и родственных полисахаридов типа лихенина117""118.

в полисахаридах — остатки моносахаридов, соединенных гликозидной сиянью (через атомы кислорода), л полипук-леотидах — остатки нуклеотидов, соединенных фосфоди-эфирной связью. Именно эти межмономерные связи легко «разбираются» и реальных реакциях — при химическом или ферментативном гидролизе — и относительно легко «собираются» и химическими методами (которые мы отнесли к категории реакций трансформации функциональных, групп), и биохимически, при биосинтезе этих полимеров. Поэтому разборка таких соединений при ретросинтетнческом анализе наиболее естественно идет но межмономерным связям, а синтез соответственно из природных мономеров (аминокислот, моносахаридов или нуклеотидов) путем построения нужных межмономерпых связей (пептидной, гликозидной или фосфодиэфирной). Так поступает с «сотворения мира» живая Природа, так же поступают и синтетики, работающие в этой области. Понятно, что аминокислоты, моносахариды и нуклеотиды, являясь природными предшественниками биополимеров, сравнительно легко доступны (их выделяют из природного материала). Поэтому очевидными исходными соединениями для химического синтеза биополимеров могут и должны служить мономеры, остатки которых составляют полимерную цепь целевого соединения. Таким путем природа целевого биополимера непосредственно указывает па структуру наиболее подходящих исходных для синтеза, и планирование такого синтеза ведут, конечно, по принципу «от исходных». Однако «автоматизм» решения вопроса об оптимальных исходных соединениях не означает, разумеется, столь же автоматического решения проблем стратегии и тактики конкретных синтезов. Здесь, разумеется, возникают свои специфические проблемы, некоторые из которых поучительно рассмотреть.

Мальтоза является основным продуктом гидролиза под действием амилазы - фермента, выделяемого слюнной железой. Своим названием мальтоза обязана тому, что она образуется при ферментативном гидролизе крахмала, содержащемся в солоде (malt), почему ее еще называют солодовым сахаром.

Многие восточноазиатские растения, например разновидности индигофера (Indigofera tinctoria, Indigofera leptostachya. I. anil и др.). а также вайда красильная (Isatis tinctoria), культивировавшаяся раньше во Франции и в Германии, и красильная гречка (Polygonum tinctorium) содержат глкжозид индикан CuHnNOs + 3Hj:O, который при кислотном или ферментативном гидролизе распадается на виноградный сахар и индоксил С8Н7МО. Последний тотчас же окисляется кислородом воздуха до и и д и г о т и и а (синего индиго, индиго).

ТУ. При ферментативном гидролизе амигдалина образуются 4 вещества. Какое из них представляет опасность для жизни?

У. Сколько б'-связей разрывается в молекуле амигдалина при его ферментативном гидролизе?

Мальтоза является основным продуктом гидролиза под действием амилазы фермента, выделяемого слюнной железой. Своим названием мальтоза обязана тому, что она образуется при ферментативном гидролизе крахмала, содержащемся в солоде (malt), почему ее еще называют солодовым сахаром.

Характерная особенность всех дисахаридов — способность при кислотном или ферментативном гидролизе превращаться в моносахариды.

Такое пространственное строение глюкозы и определяет ее предпочтительную биохимическую роль: глюкоза — термодинамически наиболее выгодный, а поэтому самый устойчивый моносахарид. Другой моносахарид, широко распространенный в растительном мире, — это фруктоза, или плодовый сахар. Вместе с глюкозой фруктоза содержится в сладких плодах, входит в состав дисахарида сахарозы, полисахарида инсулина (гидролизом последнего обычно и получают фруктозу). Извлекая из цветов сладкие соки, пчелы превращают их в мед, с химической точки зрения являющийся в основном смесью глюкозы и фруктозы. Эта смесь образуется при ферментативном гидролизе сахарозы, содержащейся в собираемых пчелами соках.

Такое планирование оправдано в тех случаях, когда потенциальное исходное соединение является «бросовым» товаром (например, является отходом того или иного производства и желательна его рациональная утилизация, либо когда в целевой молекуле легко распознать структурные фрагменты, отвечающие доступным соединениям. Наиболее выразительным примером второй ситуации может служить синтез биополимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот). Все они построены из небольших мономерных блоков, соединенных через гетероатомы. Такими мономерами для полипептидов и белков являются аминокислоты, для полисахаридов — моносахариды, а для нуклеиновых кислот — нуклеотиды. В биополимерах эти мономеры соединены амидной, 0-гли-козидной и фосфодиэфирной связями соответственно. Такие связи легко расщепляются при химическом или ферментативном гидролизе. Обратное превращение — сборка межмономерных связей — представляет собой обыч-

Гранулированная пищевая глюкоза — сахаристый продукт в гранулах размером 2—3 мм, в основном состоящий из глюкозы. Массовая доля редуцирующих веществ в пересчете на глюкозу (по сухому веществу) составляет при кислотно-ферментативном гидролизе 94 % и ферментативном — 97 %. По внешнему виду гранулированная глюкоза представляет собой гранулы белого или кремового цвета.

Патоку крахмальную в СССР получают в основном способом кислотного гидролиза крахмала кукурузного кислотой соляной технической синтетической. Основные технологические процессы паточного производства включают: подготовку крахмала к производству; кислотный, кислотно-ферментативный или ферментативный гидролиз крахмала; нейтрализацию при кислотном и кислотно-ферментативном гидролизе крахмала или инактивацию ферментов при ферментативном гидролизе; фильтрование раствора от нерастворимых примесей; обесцвечивание раствора активным углем или ионообменными смолами; сгущение очищенных сиропов до необходимой плотности; фильтрование, охлаждение и взвешивание патоки (рис. 24).




Формульном указателе Фосфорного ангидрида Фотоэлектронной спектроскопии Фотохимические превращения Фотохимической деструкции Фотохимическое расщепление Фенилимид азодикарбоновой Фотометрического определения Фракционирование полимеров

-
Яндекс.Метрика