|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фибриллярные образования Сказанное относится и к другим типам природных веществ, которые ранее, как и изопреноиды, «списывались» в разряд ненужных. Действительно, среди феромонов насекомых мы находим отнюдь не только изопреноиды, но и соединения, относящиеся к самым различным химическим классам. Григорьева Н.Я., Циклаури П.Г. Усп. хим., 69, 624 (2000).Синтезы феромонов насекомых, относящихся к группе (7)-тризамещенных олефинов. Григорьева Н.Я., Циклаури П.Г. Усп. хим., 69, 624(2000).Синтезы феромонов насекомых, относящихся к группе (7)-тризамещенных олефинов. В настоящем обзоре освещаются некоторые новые примеры удачного использования ряда гидролаз микроорганизмов в энан-тиоселективном катализе для получения оптически активных син-тонов биологически активных соединений (лекарственных веществ и феромонов насекомых) путем кинетического расщепления и дерацемизации рацематов или путем десимметризации про-хиральных предшественников и мезо-соединений, а также в региоселективной модификации природных соединений, появившиеся в течение последних двух лет. Недавно получены новые доказательства перспективности использования клеточных катализаторов в процессах кинетического разделения рацематов. Так, на основе клеток липолитичес-ких микроорганизмов Bacillus sp. и Rhococcus sp. разработаны гидролитические методы 30'31 получения высокочистых энантио-меров этил-3-оксибутирата (17) - синтонов ряда феромонов насекомых 32~34 и лекарственных препаратов 35. При использовании тандема другой термостабильной гидролазы - липазы Novozyme 435, способной работать в полярных растворителях, и Ru-катализатора осуществлен эффективный синтез (Ю-сулкатилацетата (41) - синтона ряда феромонов насекомых 31 путем динамического разделения рацемического сулка-тола (42) 65. Простые алифатические сопряженные диены встречаются обычно в природе как важные компоненты половых феромонов насекомых. Например, половым феромоном европейской виноградной моли Lobesia botrana (Schiff) является (68) [93], а спирт (69) и ацетат (70) являются половыми феромонами яблочной моли [94] и красной моли хлопчатника [95], соответственно. Диен (71) представляет собой феромон жука-короеда Ips paraconfusus Lanier [95]. Григорьева Н.Я., Циклаури П.Г. Усп. хим., 69, 624 (2000).Синтезы феромонов насекомых, относящихся к группе (7)-тризамещенных олефинов. рых дейтерированных а-алкенов, однако нормальный метатезис таких алкенов по сравнению с процессом в незатрудненных внутренних алкенах происходит медленно. Если в ходе этой реакции отщепляется легколетучий этилен, равновесие сдвигается в желаемом направлении; эта реакция была использована в нескольких синтезах. Например, регулятор роста растений триаконтанол был получен изомеризацией и окислением три-аконтёна-15, образующегося при метатезисе гексадецена-1 [137] [схема (2.102)]. Из легкодоступных алкенов с использованием каталитического метатезиса был синтезирован ряд феромонов насекомых. Выходы желаемых алкенов невысоки, обычно около 10%, однако одностадийность, использование относительно дешевых реагентов и короткое время реакции (иногда до 5 мин) составляют существенные преимущества этого пути. Так, из октадецена-9 (4 моль) и гексадецена-2 (1 моль) в присутствии катализатора, полученного из WC16, EtAlCb и этанола в соотношении 1:3:5, за 5 мин с выходом 10% получен трикозен-9, цис-изомер которого является феромоном комнатной мухи (Ми-sca domestica), причем мольное соотношение алкен — вольфрам составляло « 1000 [138—140] [схема (2.103)]. Восстановление полиненасыщенных соединений представляет собой удобный подход к синтезу половых феромонов насекомых [27], например гексадекадиен-10,12-ола-1 — феромона самки бабочки шелковичного червя [схема (7.21)]. Особый интерес представляют эфиры непредельных карбо-новых кислот. Среди них имеются активные компоненты феромонов насекомых — сельскохозяйственных вредителей и аналоги ювенильных гормонов, обладающие инсектицидными свойствами. К первой группе таких веществ относится метиловый пачек возникают фибриллярные образования (рис. 1.4). Характер надмолекулярных структур определяется условиями синтеза полимера и получения из него образцов. подвижность звеньев. Понятно, что такой подвижностью не обладают фибриллярные образования. чечная структура) в аморфном полимере зависит от температуры. Чем ниже температура, тем лучше выявляется надмолекулярная структура. Очевидно, что при достаточно высоких температурах (в вязкотекучем состоянии) пачки как фибриллярные образования становятся неустойчивыми из-за слабых межмолекулярных сил между полимерными цепями и интенсивного теплового движения, вследствие чего они распадаются. Однако более слабая степень упорядоченности все же сохраняется при высоких температурах. Так, вместо фибрилл-пачек, длина которых намного больше, чем макромолекул, образуются пачечные рои, или «микропачки»53. Они имеют такую же флуктуационную природу, как и области ближнего порядка в жидкостях, но отличаются большей устойчивостью и большей упорядоченностью. Время их жизни составляет малую величину по сравнению с временем наблюдения, но значительно больше времени перехода свободных сегментов (не входящих в микропачки) из одного равновесного положения в другое. Вследствие этого за достаточно большое время наблюдения структура полимера при высоких температурах воспринимается в среднем как структура хаотически переплетенных цепей. Согласно поляризационно-микроскопическим наблюдениям, три исследовании кристаллизации полихлоропрена при растяжении [6] структура кристаллитов зависит от удлинения а (сферолиты деформируются ,с переходом при <х = 5 в фибриллярные образования). В результате в волокнах, прошедших стадию ориентационной вытяжки, создается не только ориентация макромолекул, что приводит к повышению прочности волокон на разрыв, но и скрытый распад волокна на макрофибриллы, что обусловливает повышение усталостных свойств, выявляемых при циклических сдвиговых деформациях волокна. На рис. 8а и б приведены примеры распада ориентированного волокна на фибриллярные образования и неориентированного волокна — на бесформенные фрагменты при воздействии набухающей среды. Исследование процесса кристаллизации при наличии в расплаве или растворе полимера нормальных растягивающих напряжений показало, что существование механических напряжений в кристаллизующемся полимере приводит к образованию необычных в морфологическом отношении форм — сплюснутых сферолитов. Такие своеобразные структуры, напоминающие диски или пластины, нанизанные на общий стержень, получили название структуры типа шиш-кебаб45^47. Типичный пример структур такого типа46 приведен на рис. III.7, на котором изображена сильно ориентированная структура линейного полиэтилена. Направление деформации сдвига указано стрелкой, хорошо видны первичные фибриллярные образования, вытянутые в направлении деформации сдвига. На эти первичные фибриллярные образования нанизаны пачки ламелей, поверхности которых расположены перпендикулярно направлению ориентации. [8, 10]; пример структуры такого типа приведен на рис. 1.3, е, на котором изображена сильно ориентированная структура линейного полиэтилена. Направление деформации сдвига указано стрелкой. Хорошо видны первичные фибриллярные образования, вытянутые в направлении деформации сдвига. На эти первичные фибриллы нанизаны пачки ламелей, поверхности которых расположены перпендикулярно направлению ориентации. Рядом работ, посвященных электронно-микроскопическому исследованию структуры аморфных полимеров [1], было установлено, что они оказываются хорошо упорядоченными системами и ближний порядок в ряде полимеров может быть выражен настолько хорошо, что в результате образуются структуры, имеющие правильную геометрическую форму. На основании изучения целого ряда объектов было показано, что структурными элементами в твердых аморфных полимерах являются глобулы и фибриллярные образования, названные авторами пачками цепей. Оставалось неясным, какое изменение происходит со структурными элементами аморфных полимеров при увеличении гибкости молекулярных цепей — при переходе к эластомерам и, вообще, существуют ли в эластомерах какие-либо упорядоченные структуры. Вместе с тем, известно, что в низкомолекулярных жидкостях с асимметричными частицами в результате флуктуации существуют упорядоченные области; кроме того, в натуральном каучуке при его растяжении легко протекает процесс кристаллизации. Поэтому естественно предположить, что и в каучуках, находящихся в аморфном состоянии, должны существовать упорядоченные области. сталлическая пластина. Молекулярные цепи располагаются перпендикулярно или под некоторым углом к поверхности пластины и сложены сами на себя. Агрегаты пластин, расположенных определенным способом, образуют более сложные надмолекулярные структуры (ленты, снопы, сферолиты и т. д.). В сложных надмолекулярных структурах, особенно полученных кристаллизацией из расплава, пластины, вероятно, связаны проходными цепями [2, 8]. Не исключена ташке возможность ступенчатого роста надмолекулярных структур путем взаимной упаковки простейших структурных элементов (например, пачек цепей), при этом наличие проходных цепей не обязательно [9—11J. В ряде случаев в неориентированных кристаллических полимерах наблюдают фибриллярные образования, которые, как предполагают, состоят из пачек выпрямленных цепей, расположенных вдоль оси фибриллы [12, 13]. Кристаллические образования с выпрямленными цепными молекулами найдены в блочном полиэтилене, кристаллизованном из расплава под давлением [14, 15] и в игольчатых кристаллах полиоксимети-лена, полученных методом направленной полимеризации [16]. Однако, поскольку в настоящее время в большинстве случаев электронно-микроскопическое изучение с применением электронной дифракции обнаруживает наличие кристаллических пластин со складчатой коиформацией цепи, мы исходим при рассмотрении структуры изотропного образца из существования пластин со складчатыми цепями или агрегатов пластин, связанных проходными молекулами или пачками молекул. Характер разрушения ППО такого же типа сохраняется при температурах выше 50°. Было обнаружено, что в этих условиях образующиеся шейки распадаются на фибриллярные образования. При этом рельефные линии, всегда возникающие перпендикулярно действию растягивающей силы, сохраняются (рис. 3, г). В этой температурной области наблюдается дальнейшее возрастание деформации (за счет образования фибрилл) и реализуются все три участка на графике зависимости напряжения от деформации, однако они менее четко выражены вследствие текучести материала. Из рис. II 1,6 следует, что после контрастирования в продуктах дробления удается наблюдать параллельные, плотно расположенные фибриллярные образования. Поперечный размер микрофибрилл можно определять как непосредственно по снимкам, так и из кривых микрофотометрирования негативов (рис. II. 1,0). Независимо от методик, которые применяют различные авторы, наименьший наблюдавшийся волокноподобный элемент был назван микрофибриллой. Наиболее отчетливо микрофибриллярная организация проявляется при изучении устройства стенки клеток низших водорослей Valonia (рис. II. 2).  Фосфорсодержащие соединения Фенилгидразином гидроксиламином Фотохимическим хлорированием Фотохимическое инициирование Фотохимического хлорирования Фотохимического разложения Фрагмента структуры Фракционной кристаллизацией Фракционное разделение |
- |
Навигация