|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фибриллярных кристаллов Таким образом, шерстяное волокно и волосы представляют собой сложный природный композиционный материал, механическая прочность которого определяется ориентированными вдоль оси волокна фибриллярными образованиями кератина. Фибриллярные структуры образуются преимущественно фракциями кератина, имеющими относительно мало серосодержащих звеньев. Фибриллы кератина построены из цилиндрических При наложении внешних полей, в соответствии с формулой (1.14), можно, в принципе, заставить гибкоцепные полимеры вести себя по аналогии с жесткоцепными. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. VI, а здесь заметим, что в силу кинетических и термодинамических причин добиться полной аналогии оказывается довольно трудно, и в обычных условиях ориентации получаются фибриллярные структуры (рис. I. 12, в), основными элементами которых являются микрофибриллы, похожие на неразветвленные лучи сферолитов, но отличающиеся от них (обычно) большей длиной, а, главное, тем, что теперь в складчатых кристаллитах, сочлененных аморфными прослойками, цепи ориентированы осями «с» вдоль главных осей микрофибрилл. Рис. 1.4. Фибриллярные структуры полиизобутилена 3) фибриллярные структуры, характерные для хорошо упоряд> ченпыя аморфных полгшернзашюнны* соединений; образовывать фибриллярные структуры. Из коры сосны обыкновенной выделили кал-лозу с выходом 2,5%. Фибриллизация полимеров 389 Фибриллярная модель Стэттона 395 Фибриллярные структуры 369 Фиброин 9 3) фибриллярные структуры, характерные для хорошо упорядоченных аморфных поли.чернзацаонных соединений; 3) фибриллярные структуры, характерные для хорошо упорп ченаыя аморфных поли.чернзацаонных соединений; В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп СОО~, периодически повторяю> щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы и глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях -стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки**. Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие, соотношение их зависит от гибкости цепи, концен* трации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-видимому, неустойчивы. Повышение содержания ВДФ свыше 10% (мол.) вызывает снижение степени кристалличности до 25—30% с образованием мягкого растворимого пластика, а наличие ВДФ в количестве 40—80% (мол.) приводит уже к полному нарушению кристаллической решетки и образованию аморфных, каучукоподобных сополимеров. В вытянутых пленках этих сополимеров наблюдаются глобулярные и фибриллярные структуры с размером глобул примерно в 1 мкм [51]. В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп СОО~, периодически повторяю> щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы и глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях -стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки**. Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие, соотношение их зависит от гибкости цепи, концен* трации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-видимому, неустойчивы. Фракционная кристаллизация — это метод, предполагающий последовательное выделение макромолекул из раствора полимера путем кристаллизации при различных температурах. Кристаллизацию можно вызвать путем быстрого перемешивания. Вначале кристаллизуются наиболее высокомолекулярные макромолекулы, осаждаясь на мешалке в виде тонких длинных фибриллярных кристаллов. Этот метод относится к числу плохо воспроизводимых. Прежде чем рассмотреть строение фибриллярных монокристаллов, остановимся на понятии «фибрилла». Этим термином обычно называют структуру, представляющую собой агрегат параллельно упакованных цепей. Длина фибриллы, как правило, намного превышает ее поперечные размеры. Толщина фибриллярных кристаллов обычно составляет 10—20 нм, а длина может достигать многих микрон. Фибриллярные кристаллы образуются из микрофибрилл, которые, в свою очередь, построены Фракционная кристаллизация — это метод, предполагающий последовательное выделение макромолекул из раствора полимера путем кристаллизации при различных температурах. Кристаллизацию можно вызвать путем быстрого перемешивания. Вначале кристаллизуются наиболее высокомолекулярные макромолекулы, осаждаясь на мешалке в виде тонких длинных фибриллярных кристаллов. Этот метод относится к числу плохо воспроизводимых. Получение фибриллярных кристаллов Зародышеобразующее действие микрогетерогенных серных вулканизационных структур сказывается и на поведении серных вулканизатов при растяжении. При исследовании НК, цыс-полибутадиена, 1,4-г{ыс-полиизо-прена и полихлоропрена [126; 131; 132] показано, что резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, степень кристалличности быстрее возрастает с деформацией, а предельная степень кристалличности оказывается выше, чем у резин, содержащих моносульфидные и С—С поперечные связи. Роль кристаллических областей при разрушении резины обычно рассматривают (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, 1944 г.; Д. Джи, 1947 г.; Л. Вуд, 1948 г.) сходной с ролью частиц усиливающего наполнителя, поэтому повышенной статической прочности можно ожидать при повышении степени кристалличности, уменьшении размеров кристаллических образований и усилении ориентации аморфной фазы [125]. Если при изотермической кристаллизации наличие в полисульфидных вулканизатах большого числа дисперсных частиц вулканизационной структуры препятствует росту ламеллярных кристаллов (со складчатыми цепями), то при деформации они благодаря ориентации граничного слоя каучука способствуют образованию фибриллярных кристаллов (с вытянутыми цепями) и увеличению степени кристалличности. Можно полагать, что в результате перегруппировки слабых связей в составе микрогетерогенных вулканизационных структур усиливается и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения. Хилл и Келлер42 установили, что при охлаждении ориентированных расплавов наличие поля напряжений приводит к возникновению своеобразного двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кристаллов с явно выраженной ориентацией вдоль оси «с» (тип /). Эти кристаллы играют роль зародышей кристаллизации, на которых начинается массовый рост кристаллов ламелярного типа. Хилл и Келлер установили [12], что при охлаждении ориентированных расплавов наличие поля напряжений приводит к возникновению двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кристаллов с явно выраженной ориентацией вдоль оси с. Эти кристаллы играют роль зародышей кристаллизации, на которых начинается массовый рост кристаллов ламелярного типа. можно вырастить и из монодисперсного полимера. Вероятно, образование фибриллярных кристаллов на первой стадии кристаллизации видоизменяет поле течения: если у конца растущего кристалла генерируется растягивающее поле и сохраняются условия для кристаллизации в форме КВЦ, то у боковых сторон кристалла уп падает до нуля, а незакристаллизованные сегменты молекул, частично включившиеся в центральный кристалл, могут восстановить свою свернутую конфигурацию. Кристаллизация таких сегментов макромолекул, свободно «болтающихся» в растворе, происходит в форме КСЦ с образованием микрошиш-кебабов. Механическое воздействие может легко инициировать образование зародышей в расплавах и растворах низкомолекулярных веществ. В большинстве растворов, подвергнутых перемешиванию, спонтанное образование зародышей имеет место при более низких степенях переохлаждения по сравнению с растворами, на которые не оказывалось механического воздействия. Скорость роста может быть дополнительно увеличена вращением кристалла в пересыщенном растворе или перемешиванием такого раствора [1, 2]. До настоящего времени влиянию механического воздействия на кристаллизацию макромолекул из растворов уделялось мало внимания. Блэк-аддер и Шлейнитц [3], а также Нигиш инициировали кристаллизацию полиэтилена из разбавленного раствора действием ультразвука. Автор настоящей статьи недавно обнаружил [4], что кристаллизация полимеров из растворов, инициированная перемешиванием, сопровождается образованием кристаллов необычной морфологии и молекулярным фракционированием. Кристаллические образования, растущие при механическом или ультразвуковом воздействии, состоят из ламелей, нанизанных на центральную ось [3, 5]. Аналогичные структуры впервые наблюдали Бассет и Келлер [6]; они похожи на структуры, образующиеся при испарении растворителя в процессе кристаллизации [7, 8]. В настоящей статье описаны некоторые аспекты морфологии, свойств и условий кристаллизации фибриллярных кристаллов полиэтилена, выращенных из раствора при механическом перемешивании. Характерная картина фибриллярных кристаллов, полученных из 5%-него раствора образца А в «-ксилоле при 100° в процессе перемешивания со скоростью 150 об/мин, приведена на рис. 2. Большинство фибрилл Для выяснения структуры полученных фибриллярных кристаллов было использовано несколько методов. Методом дифракции рентгеновских лучей под большими углами была установлена ориентация оси с. Степень кристалличности фибрилл, определенная по методу Хен-дерса и Шнелла [13], оказалась больше 94%. Кроме того, было обнаружено наличие небольшого количества кристаллов, находящихся в триклинной модификации  Фосфорсодержащих пластификаторов Фотохимическая изомеризация Фотохимической активации Фотохимическое превращение Фотохимического окисления Фотохимическом инициировании Фрагментов содержащих Фракционной перегонке Фенилуксусного альдегида |
- |
Навигация