|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фибриллярной структуры ХЮ6 г/моль) -получена жесткость 2—3 ГПа, прочность 33— 39 МПа и сопротивление удару 300—600 кДж/м2 [39]. Способами холодной вытяжки и гидростатической экструзии Капац-цио и Уорд [93—98] изготовили высокоориентированные полимеры (ПЭ, ПП, ПОМ). По-видимому, в этих образцах сохранилась фибриллярная структура. Если увеличить коэффициент вытяжки, то морфология будет характеризоваться в основном непрерывным ориентированием материала, в котором разрывы будут обусловлены только статистическим распределением концов цепей. Таким образом, у все меньшей доли материала будут наблюдаться кристаллы с известной морфологией и ориентированные аморфные цепи, включая проходные молекулы. Фибриллярная структура 42 ориентированная фибриллярная структура наблюдается лишь в том случае, когда эта оболочка удалена, или когда образуется новая поверхность из внутренних слоев волокна при разрыве [99]. Структурная гетерогенность образуется однотипная фибриллярная структура. Схемы строения фибрилл в аморфных к кристаллических полимерах представлены на рис. 1.23. В аморфных полимерах фибриллы сравнительно гомогенны, а в кристаллических — существует в о продольная гетероген- мический коэффициент. В сильноориентированных полимерах, где преобладает фибриллярная структура с высокой ориентацией кристаллических и аморфных участков, вклад отрицательного р будет уже существенным. В процессе варки целлюлозы и полуцеллюлозы древесная ткань подвергается химическому и физическому воздействию. В результате делигнификации и частичного удаления гемицеллюлоз она распадается на отдельные древесные волокна с превращением последних в целлюлозные волокна. При этом ультраструктура клеточной стенки существенно изменяется. Учитывая распределение слоев клеточной стенки по массе, необходимо подчеркнуть, что основное количество лигнина присутствует во вторичной стенке. Следовательно, для достижения достаточной степени делигнификации требуется удалить лигнин из всех слоев клеточной стенки. Удаление лигнина из срединной пластинки приводит к ее разрушению и разъединению волокон, а удаление из вторичной стенки - к ослаблению связей между фибриллами. Фибриллярная структура клеточной стенки позволяет делить, волокна на продольные элементы и связывать их между собой. На этом основан процесс производства бумаги. В результате делигнификации целлюлозные волокна становятся гибкими и эластичными. При последующем размоле целлюлозной массы при подготовке к формованию бумаги происходит фибриллирование клеточных стенок - расщепление их на фибриллы и последних на более тонкие элементы. На процесс фибриллмрования определяющее влияние оказывает ультраструктура клеточной стенки. По сравнению с хлопковым волокном волокна древесной целлюлозы фибриллируются значительно легче. При формовании бумаги в процессе удаления воды возникают прочные межволоконные связи за счет трения, механического зацепления фибрилл, а также возникновения межмолекулярных сил взаимодействия, в том числе прочных водородных связей между макромолекулами на поверхностях фибриллированных элементов, и образуется бумажный лист. При дальнейшем повышении температуры до 270...280°С и выше начинает разрушаться и кристаллическая часть, причем температура начала декристаллизации зависит от структуры кристаллической решетки, т.е. от полиморфной модификации целлюлозы. При температуре около 340°С происходит полная аморфизация со значительной потерей массы (до 60%). Затем начинается переход аморфизированной структуры целлюлозы в карбонизованную (формирование структуры угля). В результате экзотермических реакций выделяется теплота и образуются газообразные и жидкие продукты распада. К 400...450°С выделение жидких продуктов заканчивается и образуется целлюлозный уголь, сохраняющий фибриллярную структуру. При более высоких температурах фибриллярная структура может перестраиваться в графитоподобную. (ниже 1СГ3 %) приводит к деструкции пленок. Конечным элементом этого процесса является фибриллярная структура, состоящая из ориентированных распрямленных пучков макромолекул (рис. 10 г). Такую же картину дают другие продукты гидролиза ПАНа. Следовательно, в разбавленных растворах препарата К-4 элементами надмолекулярных структур являются фибриллы. новения ориентационного надмолекулярного порядка — сборка, перестройка и прямое генерирование. Термины эти достаточно понятны. Сборка наиболее характерна для биологических систем типа фибриллярных белков: например, фибриллярная структура белка соединительной ткани коллагена возникает сначала в результате образования триспиральной макромолекулы тропоколлагена из отдельных цепей, затем тропоколлаге-новые частицы агрегируют продольно и образуют микрофибриллярные структуры, последние, в свою очередь, претерпевают аналогичную агрегацию, и так, в несколько стадий, образуются коллагеновые волокна; этот процесс при достаточно низких температурах можно наблюдать в стакане воды. Ход этого процесса закодирован генетически. Сходным образом возникают волокнистые структуры другого фибриллярного белка — кератина, основного материала шерсти, волос и роговидных образований типа, например, игл дикобраза. Подробности на этот счет читатель найдет в специальных руководствах, а общие принципы изложены в работе [5]. Кроме глобулярных надмолекулярных структур полимеров широко распространены линейные. Они возникают обычно в расплавах и растворах либо в результате действия межмолекулярных сил при складывании одной макромолекулы или ее частей, либо при сближении отдельных макромолекул. В линейных структурах складчатые образования («домены», зерна) собраны в виде вытянутых1'волокноподобных «супердоменов» (рис. 11.11). Супердомены могут агрегировать, образуя более крупные линейные структуры — фибриллы. Фибриллярная структура свойственна некоторым аморфным полимерам, но встречается реже, чем глобулярная. Совершенная фибриллярная структура (рис. II. 12) наблюдается в аморфных кристаллизующихся полимерах, где она создается ориентирующим механическим воздействием. Высокая степень упорядоченности и плотность упаковки таких фибриллярных и если устранить внешнее напряжение, то направления осей цепей возвращаются к случайному распределению [61]. В области деформаций 100—400 % наблюдается усиление ориентации с-осей в направлении вытяжки. В этой области в полимере происходит важная перестройка структуры от сферолитной к фибриллярной. Согласно Петерлину [62], образуются микрофибриллы с поперечными размерами 20—40 нм, которые содержат почти неизменные блоки сложенных цепей вне кристаллических ламелл, все еще взаимосвязанных развернутыми частями проходных молекул. Модель фибриллярной структуры сильно вытянутого волокна показана на рис. 2.11. Первоначально случайное распределение цепных сегментов и кристаллических блоков становится высокоориентированным. Как будет подробно показано, подобная структура способна выдерживать большую нагрузку, чем неориентированный образец со сферолитической структурой. В некоторых волокнах ослабление при осевом натяжении происходит путем образования трещин или расщепления по поверхностям, параллельным оси волокна. Вследствие не-однородностей фибриллярной структуры в таких поверхностях будут существовать напряжения сдвига. Когда происходит разлом, то вследствие более слабой межфибриллярной когезии он характеризуется многочисленным расщеплением волокна вдоль оси на большую длину (равную нескольким диаметрам последнего) (рис. 8.22). О влиянии релаксационных явлении на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависимость прочности от скорости растяжения (рис. 5.41). На участке АБ происходит кристаллизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины или надрывы зарождаются в аморфной области или на границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке БВ макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации копформа-цию и кристаллизация замедляется, а на участке ВГ полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул. Свсжесформованное вискозное волокно представляет собой гомогенный гель гидратцеллюлозы, содержащий до 80% воды. В ходе коагулирования нитей и регенерации целлюлозы полученные нити подвергают вытягиванию с целью образования фибриллярной структуры искусственного волокна и ориентации макромолекул и кристаллитов. Это придает волокнам необходимую прочность. Волокна промывают, отбеливают, подвергают отделке и т.д. разование фибриллярной структуры и система становится микрогетерогенной. Исследование влияния Влияние процесса смешения. Технологические приемы совмещения полимеров, в особенности при совмещении каучуков с пластиками, оказывают в ряде случаев доминирующее влияние на характер образующихся фаз и соответственно на механические и эксплуатационные свойства системы. Например, при равномерном распределении полистирола в виде глобул в каучуке пластичность и обрабатываемость смеси хорошие, при распределении с образованием фибриллярной структуры — плохие49. температуре (е = 15—20%) нарушается порядок укладки ламелей, на следующей стадии деформации появляется макрошейка, совпадающая с а—> (3-переходом, началом интенсивного разрушения ламелей и возникновением новой фибриллярной структуры, что приводит к появлению гетерогенности внутри шейки. При температурах выше 90°С и близких к температуре плавления за счет большей Ъо но 160 180 200 220 лей деформация имеет более пласти-7, "С ческий характер, но переход от ламе-лярной к фибриллярной структуре происходит резко "и качественно не отличается от аналогичных переходов вПЭ. Появление фибриллярной структуры при температуре выше 90°С становится заметным при деформации более 50% и также сопровождается а—> р-переходом. Гетерогенность шейки сохраняется при деформации до 300—400%, после чего микроструктура шейки становится гомогенной. Разрушающее напряжение при. растяжении образцов ПВДФ, деформированных на 300%, увеличивается от 160 до 250 МПа (16—25 кгс/мм2) при повышении температуры от 20 до 130°С и снова уменьшается вблизи температуры плавления [160]. Влияние процесса смешения. Технологические приемы совмещения полимеров, в особенности при совмещении каучуков с пластиками, оказывают в ряде случаев доминирующее влияние на характер образующихся фаз и соответственно на механические и эксплуатационные свойства системы. Например, при равномерном распределении полистирола в виде глобул в каучуке пластичность и обрабатываемость смеси хорошие, при распределении с образованием фибриллярной структуры — плохие49. Существенное влияние типа надмолекулярных структур на механические свойства полимеров особенно четко прослежено на примере полиарилатов [165—168]. Последние могут быть получены как в виде глобулярных, так и в виде фибриллярных структур. Образцы полиарилатов фибриллярной структуры характеризуются в несколько раз большими ударной вязкостью и максимальным удлинением, чем глобулярной. Тип в (рис. 1) является другим вариантом периодической фибриллярной структуры, где кристаллические участки образованы спиральными цепями. По-видимому, такова структура натуральной шерсти (белок кератин), хотя упаковка спиралей в фибриллы несколько более сложна и приближается к типу г [13]. Здесь мы сталкиваемся со случаем, когда упорядоченная форма еще не соответствует наиболее протяженной 'полиморфной модификации. В принципе, посредством простого растяжения можно упорядоченные участки перевести в состояние, примерно соответствующее типу структуры в (это связано с так называемым а—р-переходом [3, 13]). Модуль упругости при этом скачкообразно увеличится, а зависимость температуры плавления от нагрузки станет сложной ([2] и раздел 5 настоящей статьи).  Фотоэлектронной спектроскопии Фотохимические превращения Фотохимической деструкции Фотохимическое расщепление Фенилимид азодикарбоновой Фотометрического определения Фракционирование полимеров Фракционной перегонкой Фракционного растворения |
- |
Навигация