|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фибриллярную структуру оболочкой эпикутикулы толщиной 30 А . Эпикутикула прикрывает пленку белково-липидного комплекса, характеризующуюся фибриллярной структурой. Эта пленка сравнительно устойчива к действию гидролизующих агентов и ферментов. Ее относительная гидрофобность обусловливает низкую смачиваемость шерсти. На прочность полимерных материалов большое влияние оказывает также форма надмолекулярных структур. Меняя условия синтеза, Г. Л. Слонимский, В. В. Коршак, С. В. Виноградова н сотр.20 получили полиэфир изофталевой кислоты и фенолфталеина фибриллярной и глобулярной формы. Механические свойства этих образцов сильно различаются. Так, ударная вязкость* образца с фибриллярной структурой составляет 6—10 кГ-см/смг, а с глобулярной— 2—3 кГ-см/см^. Полимеры с глобулярной структурой, как правило, хрупки и разрушаются при ударе. Основное требование существования эвтектической точки заключается в том, что компоненты должны полностью смешиваться в жидком состоянии и не полностью смешиваться или совсем не смешиваться в твердом состоянии. Примером эвтектической системы является композиция полиэтилена с 1,2,4,5-тетрахлорбензо-лом (рис. 26.28). При охлаждении эвтектической смеси до комнатной температуры и последующем удалении тетрахлорбензола путем возгонки получается полиэтилен с фибриллярной структурой. Основное требование существования эвтектической точки заключается в том, что компоненты должны полностью смешиваться в жидком состоянии и не полностью смешиваться или совсем не смешиваться в твердом состоянии. Примером эвтектической системы является композиция полиэтилена с 1,2,4,5-тетрахлорбензо-лом (рис. 26.28). При охлаждении эвтектической смеси до комнатной температуры и последующем удалении тетрахлорбензола путем возгонки получается полиэтилен с фибриллярной структурой. Эндрюс, Оуэн и Рид [76] исследовали морфологию кристаллических образований в НК и ее влияние на прочность в интервале температур от —*20 до —120°. Кристаллообразование проводилось при растяжениях от 0 до 600% с фиксацией его в криостате при —26°. При температурах выше —73° (температура стеклования) "сопротивление разрыву мало чувствительно к морфологии кристаллов (фибриллы, сфе-ролиты), и прочность в этой области температур такая же, как у незакристаллизованных вулканизатов при 20°. Ниже температуры стеклования материал со сферолитной структурой становится хрупким и его прочность резко снижается, а прочность материала с фибриллярной структурой оказывается выше в несколько раз, Следует отметить, что периодичности в экваториальном направлении, как правило, не наблюдается, что делает в значительной мере условным выделение в образце фибриллярных образований, направленных вдоль оси ориентации. Тонкие детали фибриллярной организации во многом предопределяют оптимум механических свойств, достижимый для таких систем. Некоторые возможности управления такой фибриллярной структурой, без изменения ее природы, можно рассмотреть на примере поливинил-спиртовых (ПВС) волокон. ПВС-волокна формовали «мокрым» способом на лабораторном микростенде [16]. Затем свежесформованные волокна подвергали пластификационной (в атмосфере перегретого водяного пара) и термопластификационной вытяжкам. Схема установки представлена на рис. 2. Присутствие перегретых водяных паров приводит к разрушению водородных связей в ПВС, т. е. к ослаблению межмолекулярного взаимодействия, препятствующего переориентации цепей. Это выражается и в уменьшении теплоты плавления, что вызывает снижение температуры плавления [см. формулу (1)]. 1. При взаимодействии эквимолекулярных количеств поливинилового спирта и полиметакриловой кислоты образуется ассоциат, обладающий фибриллярной структурой и рядом новых физико-химических свойств. *tj Поверхность различных волокон — натуральных, искусственных и синтетических также характеризуется микрошероховатостью [9, с. 294]. Например, на поверхности волокна хлопка имеется система примерно параллельных складок и желобков, расположенных спирально вокруг волокна под острым углом к его оси. Полагают, что такая структура поверхности волокон хлопка является отражением спиральной конфигурации фибрилл [18]. Наличие складок и желобков на поверхности характерно не только для натуральных волокон. Различные технические вискозные волокна также обладают фибриллярной структурой [9, с. 294; 18]. Так, многочисленные складки различной ширины и глубины расположены вдоль оси вискозных волокон (рис. III.9, а, см. вклейку). В последнее время широкое применение нашли модифицированные вискозные волокна (суперкорд). Наличие модификатора приводит к некоторому снижению числа и размера складок на поверхности волокон, но фибриллярная структура поверхности сохраняется (рис. III.9, б); не имеет значения, вводится ли модификатор в раствор или в осадительную ванну [19]. Винтовое строение часто наблюдается во внешних скелетных материалах, таких, как панцири, и во внутренних, например костях [4, 70]. Арочная структура найдена также в некоторых соединительных тканях беспозвоночных. Оболочки некоторых яиц (хорион) часто обладают винтовой фибриллярной структурой, которая наблюдается также в стенках многих растительных клеток. жается в хаотичном зарождении в различных местах образца микрошеек с фибриллярной структурой, ориентированных вдоль оси растяжения. Возникновение микрошеек лучше всего видно при исследовании реплик с поверхности ориентированных образцов [48] (рис. III. 17, а, б) или при ЭМ изучении на просвет тонких растянутых сферолитных пленок ([40]; Keith, см. [52]) (рис. 111.17,0). На этой стадии аффинность деформации сфе-ролитов резко нарушается и наблюдается очень большое несоответствие между деформацией макрообразца и его отдельных участков. Степень вытяжки в микрошейках достигает значения К*, которое характеризует общее удлинение образца при слиянии всех микрошеек в одну. О начале необратимых изменений в структуре сферолита можно судить также по расщеплению рефлексов в Н„-дифрак-тограмме малоуглового рассеяния поляризованного света, что свидетельствует об изменении знака ДЛП в полярных областях на обратный [54], Моменту возникновения микрошеек с микрофибриллярной структурой соответствует появление новых меридиональных рефлексов в малоугловых рентгенограммах. Интенсивность их растет по мере увеличения доли новой структуры в объеме сферолита, а положение определяется практически только Тв и не зависит ни от степени вытяжки, ни от 1ИСХ. Причем Ьфиб может быть как больше, так и меньше Lncx. При комнатной температуре образуется гель при соотношении компонентов смеси 9:1, 7 : 3 и 5 : 5; при Т ~ 273 К гель не образуется, но образуется при Т = = 353 К и низких значениях соотношения I : II, а затем исчезает при комнатной температуре; гели растворяются в ацетоне или ди-оксане [77]. Гели образуются в водных растворах при условии: с = 7 %, 7^203 К, Mw (I)=8,7x X Ю4, Mw (II) = 8,4 • Ю4; системы полностью смешиваются при 271 К [42]. При Мш (I) = 8,7 X X Ю4, Mw (II) = 8,3 • Ю4 в растворе гели образуются с фибриллярной структурой и Н-связями (данные ИК спектроскопии) [40]. Фазовое расслоение при Мда(1)= = 3,3 • 10* [333] В паракристаллической теории') считается, что цепные молекулы образуют трехмерные решетки и что устанавливается определенный дальний порядок в пределах одной и той же решетки. В то же время утверждается, что в реальном твердом теле решетка будет искаженной. Степень искажения решетки оценивается разбросом величины трех пространственных векторов а,- между соответствующими точками решетки, движущимися в трех ее направлениях. Если все безразмерные относительные средние флуктуации gik пространственных векторов а,-равны нулю, то структура кристаллическая, а если все gik больше 0,1, то структура аморфная. Величина gik служит количественной мерой коллоидности структуры микронеоднородных твердых тел. Если, например, g\s и gw велики по сравнению с остальными gik, то реализуется нематическое состояние (сегменты параллельны, а периодичность случайная), если gsi и gsz велики по сравнению с остальными go,, то реализуется смектическое состояние (сегменты упорядочены в слои) [9]. Известно, что относительная паракристаллическая пространственная флуктуация обратно пропорциональна максимальному числу планарных связей в одной микрообласти [9]. Флуктуации gm. получены путем измерения формы линии при малоугловом рассеянии рентгеновских лучей. Схематическое представление двумерной паракристаллической решетки по Хоземанну дано на рис. 2.17. Если объяснить надмолекулярную организацию (например, фибриллярную структуру, показанную на рис. 2.11) с помощью паракристаллов в отличие от обычных кристаллов, то будет получено то же самое распределение Выпрямленные цепи агрегируются в пачки, содержащие гго несколько десятков цепей, образуя так называемую фибриллярную структуру^ или фибриллы (рис. 43) (см. стр. V). струи при формовании (т. н. «дождевой» эффект). Для увеличения стабильности дисперсии полезными оказались добавки диспергаторов, а связь между разнородными полимерами усиливается, если один из них содержит в молекулярной цепи блоки другого, т. е. является блок-сополимером. Дисперсная фаза, являющаяся глобулярной в расплаве, приобретает фибриллярную структуру при вытягивании. Помимо корда из матричных волокон хорошим кордом для шин тяжелых легковых автомобилей в странах с дорогами высшего класса является корд из чистого полиэфира. Правда, полиэфирный корд дороже полиамидного, но это компенсируется отсутствием проседания шин (таким же свойством обладает вискозный корд). Характерную фибриллярную структуру имеют растянутые образцы ПЭВД. Существуют различные способы вытяжки, в частности, вытяжка на холоду, вытяжка при повышенной температуре (выше температуры плавления), например методом экструзии с последующим раздувом, которая применяется при промышленном получении пленок из полиэтилена. Исследование структуры таких растянутых пленок, а также волокон методами двойного лучепреломления и рентгеновской дифракции позволило получить ряд важных результатов и сопоставить их с механическими свойствами. Результаты этих исследований показали, что в образцах, растянутых на холоду, как в пленках, так и в волокнах, ось с и, следовательно, оси макромолекул ориентированы преимущественно вдоль направления вытяжки. Оси Ь и а ориентированы равномерно в перпендикулярной плоскости. Для ориентированных кристаллических и аморфных полнме ров характерно явление анизотропии теплопроводности проявляющееся в том что теплопроводность в направлении ориентации (К ) выше, чем в направлении, перпендикулярном ориентации (X ). Физической причиной появления анизотропии теплопроводности аморфных полимеров является переход из конформации статистического клубка в конформацню вытянутой струны (фибриллярную структуру), что приводит к у ве т имению доли ковалентных связей расположенных вдоль оси ориентации, и повышению провод (мости энергии за счет межчолеку тарных связен, так как ориентация приводит к росту их числа вдоль направления действия силы: В электронном микроскопе вместо светового излучения используется пучок ускоренных электронов. Изображение изучаемого объекта наблюдается на флуоресцентном экране или фиксируется фотографическим способом. Увеличение в электронном микроскопе примерно на два порядка выше, чем у оптических микроскопов, и достигает 103...105. Разрешающая способность в зависимости от техники исследования может составлять от 6...10 им до 0,2. ..0,5 нм. Это позволяет изучать разнообразные надмолекулярные образования у синтетических полимеров, фибриллярную структуру цел-люлозосодержаших клеточных стенок древесины и других растительных тканей, ультраструктуру волокнистых полуфабрикатов целлюлозно-бумажного производства. При дальнейшем повышении температуры до 270...280°С и выше начинает разрушаться и кристаллическая часть, причем температура начала декристаллизации зависит от структуры кристаллической решетки, т.е. от полиморфной модификации целлюлозы. При температуре около 340°С происходит полная аморфизация со значительной потерей массы (до 60%). Затем начинается переход аморфизированной структуры целлюлозы в карбонизованную (формирование структуры угля). В результате экзотермических реакций выделяется теплота и образуются газообразные и жидкие продукты распада. К 400...450°С выделение жидких продуктов заканчивается и образуется целлюлозный уголь, сохраняющий фибриллярную структуру. При более высоких температурах фибриллярная структура может перестраиваться в графитоподобную. При нагревании до 100—110°С гидрохлорированный цис-поли-изопрен аморфизуется. Если при этих температурах полимер подвергнуть одноосному или двуосному растяжению, то кристаллическая сферолитная структура переходит в аморфную фибриллярную структуру, которая может быть зафиксирована путем быстрого охлаждения образца [84]. Ориентация пленки при повышенной температуре с последующим быстрым охлаждением («закалка») увеличивает прочность материала, прозрачность и блеск, уменьшает паро- и газопроницаемость, улучшает морозостойкость и т. д. Одновременно при двуосной ориентации более чем в два раза увеличивается размер пленки. После прогрева фибриллярная структура разрушается и пленка сокращается. Выпрямленные цепи агрегируются в пачки, содержащие по несколько десятков цепей, образуя так называемую фибриллярную структуру, или фибриллы (рис. 43) (см. стр. V). систему с возрастающей вязкостью, то вытяжку нужно осуществлять возможно раньше, насколько это позволяет конструктивное оформление узла формования и вытяжки [81, с. 210]. Если же принять, что свежесформованное волокно состоит из твердого сольвата целлюлозы, находящегося в высокоэластическом состоянии и имеющего определенную сферолитоподобную фибриллярную структуру, то наилучшей способностью к вытягиванию волокно должно обладать после завершения формирования этой структуры, точнее, после израсходования всей жидкой фазы, т. е. окончания первичного структурообразования. Полученные экспериментальные данные [4] в большей степени подтверждают вторую возможность. Жгутиковые — одноклеточные, и их хромосомы видны в течение всего биологического цикла. Они обнаруживают фибриллярную структуру, представляющуюся промежуточной между структурами бактериальных ядер и хромосом эукариотов — высших организмов [85]. Хромосомы жгутиковых состоят из нитей ДНК, которые отчетливо видны в тонких срезах. Гистоны, или основные белки, обычно ассоциированные с ДНК в клеточных ядрах и хромосомах высших организмов, в этом материале, по-видимому, отсутствуют [86—88]. Ультратонкие срезы этих хромосом выявляют наличие пачек параллельных арок, связанных с холестерической организацией [70, 89]. В продольном сечении полосы волокон, рассеченных под прямым углом, чередуются с волокнами, лежащими в плоскости сечения. В косых сечениях получаются ряды параллельных арок. В поперечных (или близких к поперечным) сечениях волокна имеют постоянное' направление или образуют большие дуги.  Фенилгидразином гидроксиламином Фотохимическим хлорированием Фотохимическое инициирование Фотохимического хлорирования Фотохимического разложения Фрагмента структуры Фракционной кристаллизацией Фракционное разделение Фталевого альдегида |
- |
Навигация