Главная --> Справочник терминов


Фильтруют примечание 3-Нитростирол. В круглодонную колбу емкостью 1 л помещают; 57 г (0,34 моля) 3-нитрофенилметилкарбинола, 500 мл сухого бензола, 5 г фосфорного ангидрида и очень незначительное количество 4-трет.бутил-пирокатехина. Смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 5,5 час, затем декантируют бензольный слой с кислотного слоя, отгоняют бензол и остаток перегоняют с водяным паром для отделения более летучего 3-нитростирола от 3-нитрофенилметилкарбинола. Дистиллят ot перегонки с водным паром экстрагируют двумя порциями четыреххлористо-го углерода (по 100 мл каждая). Нелетучий остаток от перегонки с водяным паром экстрагируют двумя порциями бензола (по 100 мл каждая); бензольные экстракты соединяют и сушат 10 г безводного сернокислого натрия. Фильтруют и разбавляют бензольный раствор сухим бензолом до 500 мл. Этот бензольный раствор вновь нагревают с фосфорным ангидридом и обрабатывают, как указано выше, для разделения 3-нитрофенилметилкарбинола и 3-нитростирола. Операцию дегидратации повторяют еще раз для полного использования взятого для реакции 3-нитрофенилметилкарбинола. Экстракты, полученные экстрагированием четыреххлористым углеродом дистиллятов от трех перегонок с водяным паром, соединяют и сушат 20 г безводного сернокислого натрия. Фильтруют, прибавляют незначительное количество 4-трет.бутилпирокатехина и отгоняют четыреххлористый углерод. Остаток перегоняют в вакууме из колбы Кляйзена емкостью 125 мл и выделяют 12,7 г 3-нитростирола с т. кип. 96—100° (3 мм); выход составляет 25% от теорет. [47].

М-(3-Оксиэтил)карбазол. Полученную калиевую соль карбазола измельчают и переносят в трехгорлую колбу, в которой находится 300 мл ксилола. При перемешивании постепенно прибавляют по каплям в течение 2 час. раствор 44 г жидкой окиси этилена в 200 г охлажденного ксилола. Медленно повышают температуру до 50° и перемешивают еще 3 часа. Содержимое колбы фильтруют, прибавляют немного воды и перемешивают для того, чтобы разложить алкоголят. От полученной коричневой жидкости отгоняют ксилол при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Получают около 190 г М-(3-оксиэтил)карбазола с т. кип. —--230° (10 мм); выход составляет 92% от теорет. После перекристаллизации из ксилола М-(р-оксиэтил)карбазол кипит при 234° (10 мм) и плавится при 81—82° [272].

Реакция (б). Дициандиамид в отсутствии тиомо-ч е в и н ы, — Повторяют реакцию 3. Если по прибавлении азотнокислого, серебра тотчас образуется осадок, ему дают осесть и затем снова приба* вляют по каплям азотнокислое серебро, пока не перестанет образовываться осадок. Нагревают смесь до 60° на водяной бане и фильтруют. Прибавляют 5 капель раствора серебра и охлаждают в ледяной ванне, взбалтывая по временам, и оставляют смесь стоять, по крайней мере, 30 минут.

Получение диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоф!1). К 1 молю свежеперегнанного диэтилового эфира малоновой кислоты, растворенного в 170 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют в течение 3—4 ч, поддерживая температуру ~0°С, при энергичном перемешивании 3 моля нитрита натрия, растворенного в 250 мл воды. После этого реакционную смесь перемешивают еще 1:0 ч. при комнатной температуре. Образовавшийся изонитрозомалоновый эфир несколько раз экстрагируют метиленхлоридом, сначала добавляя 400 мл, а затем еще тремя порциями по 100 мл. Объединенные вытяжки сушат сульфатом магния и встряхивают с 10 г твердого бикарбоната натрия (осторожно! выделяется углекислый газ!). После прекращения выделения газа раствор фильтруют, прибавляют 20 г порошкообразного безводного ацетата натрия и нагревают 10 мнн с обратным холодильником. Затем раствор фильтруют и упаривают до половины.; добавляют сухой петролейный эфир до помутнения и оставляют для кристаллизации на ночь в холодильном шкафу. Кристаллизуется аддукт изонитрозомало»-нового эфира с ацетатом натрия (3: 1); выход составляет 75%; т. пл. 88 °С.

К смеси 44 г (52,4 мл, 0,79 моля) акролеина и 144 г (160 мл, 0,97 моля) этилового эфира ортомуравьиной кислоты прибавляют теплый раствор 3 г азотнокислого аммония в 50 мл абсолютного этилового спирта и смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 6—8 час. (примечание 1). После этого окрасившийся в розовый цвет раствор фильтруют, прибавляют к нему 4 г соды и все вместе подвергают перегонке, пользуясь эффективной колонкой (примечание 2). Фракция, кипящая в пределах 120—125°, представляет собой ацеталь акролеина; количество ее составляет 73—81 г (72—80% теоретич.); пЬ5 1,398—1,407 (примечание 3).

рение; затем к раствору прибавляют 200 -мл воды и 4 г активированного березового угля. Стакан переносят на электрическую плитку и раствор поддерживают при температуре около 60° при непрерывном перемешивании в течение всего процесса обесцвечивания. Через 1 час раствор фильтруют через слой фильтерцеля*. Обычно фильтрат бывает бледного соломенно-желтого цвета; однако если он продолжает оставаться более интенсивно окрашенным, то процесс обесцвечивания можно повторять до тех пор, пока раствор не станет почти бесцветным, Фильтрат выпаривают в вакууме при 50° до тех пор, пока объем раствора не будет равен 10—15 -мл. Кристаллы хлористоводородной соли of-глюкозамина промывают на стеклянном фильтре 95%-ным спиртом, а затем высушивают. Выход бесцветного кристаллического вещества составляет 24—28 г (60—70% от веса взятого в реакцию хитина). Удельное вращение стойкого раствора вещества, который содержит равновесную смесь а- и р-изо-меров, [а]д5°, колеблется в пределах от +68,8 до 4-70,1° (с=4,75 в воде).

Препарат пригоден для большинства целей. Если желательно получить более чистый препарат, то кристаллы можно растворить в минимальном количестве кипящей воды и обработать раствор активированным березовым углем. Полученный раствор фильтруют, прибавляют к большому избытку 95%-ного спирта и энергично перемешивают в течение нескольких часов. Через 4—6 час. кристаллы отфильтровывают. Значительное количество р-формы амино-замещенного сахара остается растворенным в спирте. Его можно осадить, если к фильтрату добавить эфир.

Раствор диазосоли фильтруют, прибавляют диэтиловый эфир до выпадения соли, отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают на воздухе. Растворяют 1,45 г (0,01 М) во-зогнанного 8-оксихинолина в 25 мл абсолютного спирта и к нему прибавляют раствор 1,45 г (0,01 М) диазосоли 2-аминопиридина в 25 мл абсолютного спирта, оставляют в закрытом пробкой сосуде на 10 минут. После этого в раствор медленно пропускают в течение 1 часа углекислый газ, при этом реакционная смесь постепенно краснеет. После пропускания углекислого газа раствор фильтруют, упаривают на водяной бане досуха, переносят на фильтр и промывают горячей водой до отрицательной реакции на 8-оксихинолин (проба с трехвалентным железом). Осадок на фильтре промывают небольшим ко-

Для замещения водородом галоида, стоящего у олефиновой двойной связи, без насыщения последней, применяется (почти исключительно) цинковая пыль, которой действуют на спиртовой раствор галоидного соединения или на раствор его в ледяной уксусной кислоте. Менее рекомендуется восстановление металлическим натрием раствора во влажном эфире вследствие опасности присоединения водорода. Первый из указанных восстановителей может быть применен также для восстановления стереоизомерных галоидопроизводных в случаях, когда должна быть исключена возможность изомеризации. Галоид-замещенные коричные кислоты таким образом легко переходят в коричную кислоту. Однако, а-бромкоричную кислоту (темп. пл. 131°) нужно очень долго кипятить в спиртовом растворе с цинковыми опилками. Операцию повторяют три раза, кипятят по 5 • час., причем каждый раз выделяют свободную коричную кислоту из ее цинковой соли. Образуется коричная кислота 1275. Значительно легче восстанавливается р-бромаллокоричная кислота (темп. пл. 159°), 30 г которой в 300 см3 абсолютного спирта нагревают с 60 г цинковой пыли на водяной бане в течение 6 час. с обратным холодильником. После этого раствор фильтруют, прибавляют воды, упаривают, разлагают цинковую соль соляной кислотой и экстрагируют эфиром а л л о-коричную кислоту (выход 95%).

В 80 мл воды при легком нагревании растворяют 5,0 г 2-ами-нонафталин-1-сульфокислоты (0,02 моля кислоты +10% избытка) и 1,5 г безводной соды. Раствор фильтруют, прибавляют к фильтрату 5,0 мл 4 М раствора нитрита натрия и всю смесь тонкой струей вливают при перемешивании в разбавленную соляную кислоту, приготовленную смешиванием 20 мл соляной кислоты (пл. 1,12) и 20 мл воды.

В 300 мл кипящей воды растворяют 11,6 г 1,3-диметил-2,6-ди-окси-4-им-иногексагидропиримидина. Горячий раствор фильтруют, прибавляют 6,2 г нитрита натрия. Смесь оставляют стоять на 30 мин, прибавляют 5,6 мл ледяной уксусной кислоты. Жидкость постепенно приобретает темно-бордовый цвет и осаждается 1,3-диметил-4-имино-5-оксиминоальдоксим в виде кристаллов темно-красного цвета. Для более полного выделения продукта смесь охлаждают в ледяной ванне. Его отфильтровывают и высушивают при 100°. Выход 30%.

промывают его насыщенным раствором поваренной соли. Промытый краситель растворяют в 120 мл 40%-ного раствора едкого натра, нагретого до 80—85°, и при этой же температуре к раствору добавляют 120 г гидросульфита натрия в течение 15—20 минут. Через несколько минут раствор совершенно обесцвечивается (примечание 1). Смесь перемешивают еще 10 минут, отгоняют анилин с водяным паром, а оставшийся раствор фильтруют (примечание 2). К горячему фильтрату, при энергичном перемешивании, очень медленно (примечание 3) добавляют соляную кислоту до слабокислой реакции на лакмус (приблизительно 120 мл 30%-ной кислоты). 5-Аминосалициловая кислота выделяется в виде серого кристаллического осадка. Смесь оставляют на ночь, затем отсасыват осадок, промывают его холодной водой и сушат при 75°.

содержится около 325 г колотого льда. Желтый осадок отфильтровывают на большой воронке Бюхнера, промывают холодной водой и как можно суше отжимают (примечание 3). С целью дальнейшего удаления воды сырое вещество растворяют примерно в 100 мл теплого бензола и водный слой отделяют в делительной воронке. Бензольный раствор фильтруют (примечание 4) в перегонную колбу емкостью 1 л и упаривают на паровой бане. Перегонку прекращают, когда перестанет отходить бензол или когда появятся окислы азота (образующиеся за_счет не сполна удаленной азотной кислоты). Оставшийся .и-нитробензальдегид достаточно чист для применения его в следующей стадии (примечание 5).

Диметиловый ацеталь 'м-нитробензальдегида. Полученный неочищенный ж-нитробензальдегид растворяют в 750мл технического безводного метилового спирта; к раствору прибавляют, если нужно, 1 мл концентрированной соляной кислоты (примечание 6) и оставляют его на 5дней при комнатной температуре (примечание 7). После этого к раствору приливают раствор метилата натрия в метиловом спирте до тех пор, пока жидкость не станет чуть щелочной на влажную лакмусовую бумажку. Метиловый спирт отгоняют на паровой бане; остаток охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают холодной водой, чтобы растворить неорганические соли. Верхний слой ацеталя отделяют, а водный раствор экстрагируют двумя порциями эфира по 50 мл, после чего вытяжки прибавляют к сырому ацеталю. Раствор подвергают предварительному высушиванию над безводным сернокислым магнием (или сернокислым натрием), а затем фильтруют и сушат в течение не менее 12 час. над безводной кальцинированной содой. После этого эфир отгоняют на паровой бане, а остаток перегоняют в вакууме из колбы Клай-зена емкостью 500 мл. Выход ацеталя, получающегося в виде светло-желтой жидкости, составляет 300—335 г (76—85% теоретич.) (примечание 8); т. кип. 141—143° (8 мм) (примечание 9).

образом, чтобы поддерживалось спокойное кипение. Через 1 час (примечание 5) после начала кипения горелку отставляют, осторожно прибавляют к содержимому колбы 50 г угля для обесцвечивания (если раствор слишком горяч, может произойти сильное вскипание и вспенивание) и полученную суспензию перемешивают в течение получаса. Затем в продолжение нескольких минут дают углю осесть и раствор сифонируют в воронку со слоем инфузорной земли, после чего оставляют его охлаждаться в течение ночи в 20-литровом глиняном сосуде. Затем раствор перемешивают мешалкой, имеющей форму крюка и приводимой в действие мощным мотором (примечание 6), и прибавляют к нему 6 н. раствор соляной кислоты до тех пор, пока реакция жидкости на конго не станет нейтральной. Суспензию немедленно фильтруют (примечание 7) через воронку Бюхнера диаметром 30 см и полученный осадок промывают водой (2 л). Фильтрат подкисляют до сильно кислой реакции на коиго и оставляют стоять в течение нескольких часов. Выделившуюся твердую кислоту сушат в течение 2 дней при 90°. Полученная таким путем безводная 2-оксицинхониновая кислота ст. пл. 346—347° (исправл.) имеет теоретическое число нейтрализации (примечание 8). Выход составляет 200—205 г (70—73% теоретич., считая на взятый в реакцию изатин). Из подкисленного фильтрата, после того как кислота полностью выпадет в осадок, можно регенерировать около 60 г изатина.

римых примесей, его фильтруют (примечание 4). Затем, чтобы удалить вещества нейтрального характера, щелочной раствор экстрагируют бензолом (500 мл). Водный слой подкисляют холодным 6 н. раствором соляной кислоты (примечание 6) и дважды экстрагируют не содержащим перекисей эфиром, порциями по 500 мл (примечание 7). Эфирный слой промывают несколько раз холодной водой и сушат над безводным сернокислым натрием. После этого эфир выпаривают на паровой бане при пониженном давлении (примечание 5) и остаток немедленно фракционируют в вакууме, пользуясь коротким (15—20 см) елочным дефлегматором, причем через капилляр пропускают азот (примечание 8). После отгонки очень небольшого головного погона перегоняется окрашенная в желто-оранжевый цвет тиобензойная кислота при 85—87° (10 мм) [95—97° (15мм)]. Выход составляет 120—150 г (61—76% теоретич.); «D 1,6027. В результате вторичного фракционирования получают препарат, имеющий светложелтую окраску, степень чистоты которого равна 99,5%, что устанавливают титрованием стандартным раствором щелочи или спиртовым раствором иода; лав 1,6030.

В 5-литровой трех горло и колбе, снабженной термометром, трубкой для ввода газа и колонкой высотой 300 мм с насадкой Берла* (примечание 1), приготовляют смесь 1 кг (6,75 моля) этилового эфира ортомуравьиной кислоты, 1 260 г (12,3 моля) уксусного ангидрида, 960 г (6,0 молей) этилового эфира малоновой кислоты и 0,5 г безводного хлористого цинка. Колонку снабжают головкой и холодильником. Содержимое колбы в течение 5 мин. энергично перемешивают, пропуская в него ток сухого воздуха, а затем нагревают (примечание 2) последовательно в течение2,5 часа при 102—115°, в течение 7 час. при 115—127° [при этом в колбу после 8-часового нагревания прибавляют 250 г (2,45 моля) уксусного ангидрида и 200 г (1,35 моля) этилового эфира ортомуравьиной кислоты], в продолжение 2 час. при 127—145° и, наконец, в продолжение 2 час. при 145—155° (примечание 3). По истечении 13,5 часа нагревания смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют (примечание 4). Фильтрат перегоняют в вакууме (15—20 мм) до тех пор, пока температура в парах не достигнет 100° (примечание 5). Далее перегонку продолжают в более глубоком вакууме (0,25 мм). Выход этилового эфира этоксиметилмалоновой кислоты с т. кип. 108—110° (0,25 мм) (примечание 6) составляет 650—780 г (50—60% теоретич., считая на взятое количество этилового эфира малоновой кислоты).

2-Этокси-1-нафтальдегид. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную воздушным холодильником (примечание 2), помещают смесь 45 г (0,33 моля) метилформанилида (стр. 320), 51 г (0,33 моля) хлорокиси фосфора и 43 г (0,25 моля) этилового эфира [3-нафтола и нагревают ее в течение б час. на паровой бане. Горячую смесь выливают тонкой струей в 700 мл холодной воды при очень энергичном перемешивании, чтобы избежать образования больших комков (примечание 7). Выделившийся альдегид имеет зернистое строение. Его отфильтровывают с отсасыванием и тщательно промывают 1 л воды. Сырой альдегид, не высушивая, растворяют в 450 мл спирта, раствор обесцвечивают прибавлением 4 г активированного березового угля, кипятят в течение 15 мин. и в горячем состоянии фильтруют (примечание 8) через двойной слой фильтровальной бумаги. Фильтрат охлаждают, вещество отфильтровывают и промывают 40 гмл холодного спирта; препарат кристаллизуется в виде бледножелтых игольчатых кристаллов с т. пл. 111—112°. Выход составляет 37—42 е (74—84% теоретич.).

Раствор охлаждают до 20° и прибавляют к нему 250 г льда. Смесь перемешивают в течение нескольких минут, а затем фильтруют с отсасыванием (пользуясь уплотненной фильтровальной бумагой) и осадок промывают 35 мл ледяной воды. Затем осадок взбалтывают с 25 мл воды, находящейся в стакане емкостью 600 мл, и медленно переводят его в раствор, постепенно прибавляя 55— 65 мл 10%-ного раствора углекислого натрия. Раствор фильтруют (примечание 8) л приливают к нему разбавленную соляную кислоту (1 : 1) до сильно кислой реакции на красное конго. Смесь охлаждают в течение 1 часа льдом и затем фильтруют. Полученное вещество промывают 12 мл ледяной воды и сушат на воздухе. Кислота плавится при 174—176°; выход составляет 14—17 г (55—66% теоретич.). Кислоту можно перекристаллизовать, если растворить 10 г ее в 250 мл кипящей 5%-ной соляной кислоты (примечание 9). При охлаждении раствора льдом выпадает в осадок 9,4г 2,5-динитробензойной кислоты в виде почти бесцветных кристаллов; т', пл. 177—178Э (примечание 10).

и раствор окрашивается в желтый цвет. За счет теплоты реакции уже через 10 мин. температура реакционной массы повышается до 85—90° без дальнейшего обогрева колбы извне. К концу реакции температура падает примерно до 70° (примечание 12). Через полчаса от начала реакции (за это время смесь почти затвердевает и перемешивание становится весьма затруднительным) (примечание 13) препарат в еще горячем состоянии фильтруют (примечание 14). Выход 3,5-дибромсульфаниламида составляет 85—90 г (90—94% теоретич.). Неочищенное вещество, обладающее рыжевато-коричневой окраской (примечание 15), плавится в пределах 1—2° в интервале 230—237° (примечание 16).

ацетамида («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 498} (примечание 1). Раствор охлаждают до 10° и, если он не прозрачен, фильтруют (примечание 2). При непрерывном встряхивании колбы к раствору последовательно прибавляют 137,5 г (3,1 моля) свежеперегнанного ацетальдегида и 20 мл пиперидина. Смесь оставляют на 2 часа при комнатной температуре, после чего колбу помещают в баню со льдом и солью и содержимое ее частично замораживают. Во время этой операции колбу следует встряхивать. Через полчаса начинает выпадать в осадок а,а'-дициан-р-ыетилглутарамид. После того как осаждение закончится (около 1 часа), смесь оставляют стоять до тех пор, пока температура ее не поднимется до комнатной; это необходимо для того, чтобы растаял образовавшийся лед. Осадок отфильтровывают с отсасыванием и тщательно промывают холодной дестиллированной водой. Выход белого порошкообразного твердого вещества с т. пл. 152—157° составляет 420—425 г (71% тсоретич.; примечание 3).

и термометром и погруженную в баню со льдом, помещают 600 г (570 мл] ледяной уксусной кислоты, 565 мл (612 г, 6 молей) уксусного ангидрида и 50 а (0,36 моля) о-нитротолуола. К этому раствору медленно при перемешивании прибавляют 156 г (85мл, 1,5 моля) концентрированной серной кислоты. Когда смесь охладится до 5°, кней небольшими пор днями прибавляют ЮОг (1 моль) хромового ангидрида с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 10°; на это требуется около 2 час. (примечание 1). После прибавления хромового ангидрида перемешивание продолжают в течение еще 5 час. (примечание 2). Затем реакционную смесь переливают в большой глиняный сосуд, на две трети заполненный колотым льдом, и добавляют к ней холодную воду в таком количестве, чтобы общий объем содержимого сосуда составлял около 6 л. Смесь энергично перемешивают в течение не менее 15 мин., чтобы ускорить затвердевание маслянистого слоя (примечание 3). Твердое маслянистое вещество отфильтровывают с отсасыванием на воронке Бюхнера, промывают холодной водой, а затем перемешивают механической мешалкой с 500 ли холодного 2%-ного раствора соды. Твердое вещество отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат на воздухе. Неочищенный препарат нагревают при перемешивании в течение получаса со 150 мл петролейного эфира (т. кип. 60—70°), охлаждают и фильтруют (примечание 4). Затем вещество высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход составляет 21—22 г (23—24% тео-ретич.); т. пл. 87—88° (примечание 5).




Фракционирование полимеров Фракционной перегонкой Фракционного растворения Фторированных соединений Фторорганические соединения Фундаментальных исследований Фунгицидной активностью Функциональных группировок Функциональной номенклатуре

-
Яндекс.Метрика