Главная --> Справочник терминов


Физических химических Исходные данные для расчета физических характеристик СНГ по результатам газохроматографического анализа

вытекает из сравнения некоторых физических характеристик, например, длин связей и их энергий. Действительно, длина простой связи и ее энергия образования равны соответственно 1,54 А и 339,15 кДж/моль. Длина же этиленовой связи равна 1.34А, а энергия составляет 612,39 кДж/моль. Разница в энергиях (274,24 кДж/моль) и является приблизительной величиной, характеризующей прочность я-связи. На рис. 13 приведены модели молекулы этилена.

В зависимости от общего содержания хлора в хлорированном полиэтилене свойства его существенно различаются (табл. 19.1). Как видно, диапазон изменения основных физических характеристик хлорированного полиэтилена весьма широк и зависит от степени хлорирования.

Конфигурации других пар кетоксимов можно установить путем сравнения физических характеристик этих соединений с соответствующими константами пар оксимов, конфигурация которых уже известна. Поскольку надежно показано, что в бек-мановской перегруппировке всегда мигрирует группа R, находящаяся в ангм-положении, для установления конфигурации данного оксима обычно бывает достаточно изучить продукт перегруппировки. Так, было показано, что соединение XXVIII, как и следовало ожидать, дает замещенный N-метилбензамид, а соединение XXIX — только замещенный ацетанилид.

Конфигурации других пар кетоксимов можно установить путем сравнения физических характеристик этих соединений с соответствующими константами пар оксимов, конфигурация которых уже известна. Поскольку надежно показано, что в бек-мановской перегруппировке всегда мигрирует группа R, находящаяся в амгм-положении, для установления конфигурации данного оксима обычно бывает достаточно изучить продукт перегруппировки. Так, было показано, что соединение XXVIII, как и следовало ожидать, дает замещенный N-метилбензамид, а соединение XXIX — только замещенный ацетанилид.

— тепловой поток в зависимости от продолжительности отбора изменяется по экспоненте и зависит от физических характеристик грунта (мерзлый грунт проводит в 1,5 раза больше тепла, чем талый).

Другой подход, развиваемый длительное время автором данного предисловия совместно с Ю.И. Матвеевым [28, 128], является полуэмпирическим. Согласно этому подходу, уравнения для расчета физических свойств получены на основании представлений физики твердого тела, а калибровка метода осуществляется с помощью физических характеристик полимерных стандартов, свойства которых хорошо изучены. В результате параметры уравнений имеют определенный физический смысл (энергия дисперсионного взаимодействия, энергия сильного межмолекулярного взаимодействия, включая водородные связи, Ван-дер-Ваальсовый объем и т.д.). Использование такого подхода позволяет с достаточной точностью оценивать многие физические характеристики полимеров (сейчас их уже около 60), и при этом количество полимеров самого разнообразного строения не ограничено.

Уравнения для расчета других физических характеристик основаны на физических подходах, которые детально изложены ниже, и мы не будем здесь на них останавливаться.

Не рассматривая особенности такого регрессионного анализа, отметим лишь, что полимеры, которые выбираются для калибровки метода, должны обладать экспериментальными значениями анализируемых физических характеристик как можно в более широких пределах, а химическое строение полимерных стандартов должно существенно различаться. Обычно решается избыточная система, составленная из 30-40 уравнений, что соответствует 3(МО полимерам. Далее по полученным коэффициентам рассчитываются свойства всех других полимеров. При этом определяются также такие характеристики, как энергия слабого дисперсионного взаимодействия, энергия сильных диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей, их относительная доля и многие другие физические параметры системы.

В семнадцатой главе описаны методологические приемы решения прямой задачи определения на ЭВМ физических характеристик полимеров и низкомолекулярных жидкостей по их химическому строению и обратной задачи -компьютерному синтезу полимеров с заданным комплексом свойств. Решение этих задач выполнено методами фрагментов и отдельных атомов. Разработаны соответствующие программы, позволяющие рассчитать свыше 50 химических свойств линейных и сетчатых полимеров и сополимеров, а также ряд важнейших свойств низкомолекулярных жидкостей. Обсуждается методика построения диаграмм совместимости свойств полимеров, использование которых может существенно упростить решение прямой и, особенно, обратной задач компьютерного материаловедения.

[ем ЕЮВЫХ ядер релаксации (см. ниже), oбecпeчивaюIЩ^x, наряду с высоки-1коэффи1даентамикорреляц1ш, получение ряда физических характеристик ггериала (количестпо мгпфодефектов, начальная энтропия системы и др.). этой же таблице помещены величины цены полосы материала по напряжено о0'°. Каквидиоизтабл1ац>1,врядупошшзощ1ануратов,различаюищхся лько количеством диметилсилоксановых звеньев между узлами сетки, оп-гаеская чувствительность по напряжению сростом величины межузлового эашента п возрастает. Очевидно, повышение оптической чувствитега^юс-[, несмотря на уменьшение концентрации групп с большой анизотропией •ляризуемости (изоциануратньгйцикл, ароматические кольца), связано суве-гчашем подвижности макроцепи, зависящей как от концентр ации узлов в тке, так и отколичества димеп-шсмлоксаноиыхзвен1,ев, обладающих низ-»й потенциальной энергией вращения связи Si—С — Si [52].

Деструкция полимеров - необратимое изменение молекулярной массы и (или) химического состава элементарного звена макромолекул под влиянием физических, химических или биологических воздействий.

Об очевидной технологической важности упрочнения хрупких полимеров с помощью управляемого процесса образования трещин серебра свидетельствует значительное число работ, посвященных этому вопросу. В последней книге Мансона и Сперлинга [192] дана глубокая разработка физических, химических, технологических и материаловедческих аспектов для смесей полимеров, пластиков, упроченных резиной, блоксополи-меров, привитых сополимеров, взаимопроникающих сетчатых полимеров и сплавов полимеров. За любой детальной информацией по этим системам читателю следует обратиться к этой книге. В трудах конференции по многофазным полимерным системам [193], состоявшейся в Бад-Нойгейме, также отражены вопросы синтеза, совместимости и механических свойств сополимеров и сплавов полимеров. Кроме того, там приведены ссылки на работы, посвященные отдельным аспектам рассматриваемых проблем. Аргон [152] и Реттинг [168] дали обзор образования трещин серебра в гетерогенных стеклообразных полимерах. Количественный метод описания ползучести и ударного упрочнения ударопрочного полистирола предложен Бук-наллом и др. [114]; влияние образования трещин серебра на зависимость ползучести в ПС и сополимере стирола и акрило-нитрила от напряжения рассмотрели Моор и др. [94], а морфологию напряженной поверхности в случае побеления сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола — Морбитцер и др. [97]; влияние каучука на сопротивление ПЭ к растрескиванию при воздействии окружающей среды изучал Шпенадель [117], а быстрое восстановление материала с трещинами серебра в разрушенных листах сополимера акрилонитрила, бутадиена, стирола и метилметакрилата, упрочненного каучуком, можно найти в работе Такахаши [143].

Техническая энциклопедия, Справочник физических, химических и технологических величин, т. VII, 1931.

К реферативной и справочной химической литературе приходится обращаться по многим вопросам. Иногда нужно найти лишь физические константы интересующего вещества, и тогда, если это вещество сравнительно простое, обращаются к справочнику — от краткого «Справочника химика» до полного «Справочника физических, химических и технологических величин» и физико-химических таблиц Ландольта. В другом случае требуется найти наилучший путь синтеза нужного вещества. Наконец, в третьем случае надо всесторонне изучить определенную область органической химии, например химию гормонов или реакции изомеризации ациллактамов.

Пожалуй, главная, наиболее фундаментальная задача не только органической ййнии, но и всей химической науки — это установление зависимости свойств вещества (физических, химических, биологических) как функции главного в химии аргумента — молекулярной структуры. Подобные функциональные зависимости в принципе невозможно установить на примере одного соединения. Чтобы изучить или хотя бы обнаружить функциональную зависимость, надо гтроваръировать аргумент, т.е. изучить серию соединений различной структуры. Изменения структуры органического соединения могут происходить только дискретно, скачками, и какими бы минимальными они ни были, они в той или иной мере сказываются на всем комплексе свойств вещества. Поэтому любое органическое соединение представляет собой неповторимую химическую индивидуальность с единственной конкретной структурой и единственным набором свойств. Именно поэтому закономерности типа «структура — свойство» могут быть выражены в количественном виде лишь для ограниченного крута задач и объектов (как, например, это удается сделать в гамметовских корреляциях свободной энергии или в рассмотренном выше случае оценки зависимости цветности азокрасителей от природы хромофоров). В большинстве же случаев эти закономерности носят чисто качественный характер, и в поиске вещества с заданными свойствами неизбежен эмпирический подход, который предполагает синтез и всестороннее исследование серий родственных соединений с планомерно варьируемыми свойствами*.

К реферативной н справочной химической литературе приходится обращаться по многим вопросам. Иногда хнмнку-органику нужно найти лишь физические константы интересующего его вещества н тогда обращаются к справочникам — от краткого «Справочника химика» * до полного «Справочника физических, химических и технологических величин» ** или фнзико-химнческих таблиц Ландольта.

Пожалуй, главная, наиболее фундаментальная задача не только органической Кймии, но и всей химической науки — это установление зависимости свойств вещества (физических, химических, биологических) как функции главного в химии аргумента — молекулярной структуры. Подобные функциональные зависимости в принципе невозможно установить на примере одного соединения. Чтобы изучить или хотя бы обнаружить функциональную зависимость, Надо проварьировать аргумент, т.е. изучить серию соединений различной структуры. Изменения структуры органического соединения могут происходить только дискретно, скачками, и какими бы минимальными они ни были, они в той или иной мере сказываются на всем комплексе свойств вещества. Поэтому любое органическое соединение представляет собой неповторимую химическую индивидуальность с единственной конкретной структурой и единственным набором свойств. Именно поэтому закономерности типа «структура — свойство» могут быть выражены в количественном виде лишь для ограниченного крута задач и объектов (как, например, это удается сделать в гамметовских корреляциях свободной энергии или в рассмотренном выше случае оценки зависимости цветности азокрасителей от природы хромофоров). В большинстве же случаев эти закономерности носят чисто качественный характер, и в поиске вещества с заданными свойствами неизбежен эмпирический подход, который предполагает синтез и всестороннее исследование серий родственных соединений с планомерно варьируемыми свойствами*.

48. Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и технологических величин. ОГИЗ РСФСР, т. IV, V, VI, VII и X, 1930—1933. 454, 476, 484, 472 и 486 с.

До появления быстродействующих ЭВМ, позволивших ввести детальные расчеты молекулярных орбиталей в обычную практику, было важно разработать упрощенные способы расчета, которые в приложении к сложным молекулярным системам, Интересным для химика:орга-ника, позволили бы извлекать ценную теоретическую информацию. Одним из наиболее полезных приближений такого типа была теория молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), прилагаемая к сопряженным системам. Теория МОХ базируется на предположении, что я-систе-ма сопряженных двойных связей может рассматриваться независимо от о-каркаса и что именно «-система играет первостепенную роль в определении физических, химических и спектральных свойств ароматических и полиеновых соединений. Логическим обоснованием для рассмотрения а- и я-систем как взаимно независимых является их ортогональность. (т-Каркас плоской сопряженной системы лежит в узловой плоскости л-системы и не взаимодействует с ней. Вследствие своей простоты, теория МОХ оказалась в высшей степени полезной для совершенствования понимания идей теории молекулярных орбиталей в среде, химиков-органиков; в благоприятных случаях она позволяет проводить всесторонний анализ реальных химических систем.

Различие соединений, входящих в состав эфирных масел, по полярности затрудняет хроматографический анализ масел и требует их предварительного разделения с помощью физических, химических или препаративных хроматографических методов. Кислотно-щелочным методом, например, можно разделить масла на кислоты, фенолы и нейтральные вещества (рис. 14.3). От нейтральных веществ, в случае присутствия значительных количеств монотерпенов, отгоняют их под вакуумом, а оставшуюся высокомолекулярную фракцию методом адсорбционной колоночной хроматографии разделяют на фракции углеводородов и кислородсодержащих соединений. Для дальнейшего анализа выделенных фракций используют ГЖХ.

Техническая энциклопедия, Справочник физических, химических и технологических величин, т. 1, стр. 74.




Фторорганические соединения Фундаментальных исследований Фунгицидной активностью Функциональных группировок Функциональной номенклатуре Фенольные гидроксилы Фурановых производных Фуроксановых соединений Фенольных производных

-
Яндекс.Метрика