|
|
|
Главная --> Справочник терминов Физических состояний вытекающие из очевидных физических соображений и подтверждающиеся в опытах для всех материалов. вытекающее из очевидных физических соображений. Неизвестными здесь являются прогиб w(x) и усилие воздействия штампа на балку q(x); зона, в которой q(x)?=Q, будет искомой зоной контакта. ния в виде функций аппроксимируются наборами числовых управляющих параметров, заранее учитываются ограничения в форме равенств путем выражения одних переменных через другие, нулевые приближения назначаются на основе физических соображений и т. д.). Из очевидных физических соображений следует, что существенное ослабление межмолекулярного взаимодействия, наблюдаемое в полимере с ростом температуры, влияет и на параметр р. Однако у жестких полимеров его резкое снижение происходит в достаточно узком температурном интервале. Важно еще раз отметить, что при достижении температуры стеклования (у аморфных термопластов) эффект концентрации напряжения практически незаметен, а у расплава он совершенно исчезает. Поэтому в ряде случаев, очевидно, реализуется следующая зависимость Теория, изложенная в разд. 5.2.5, может быть непосредственно применена к этому случаю. Единственная отличительная черта -очень большая величина функциональности z ; если каждый мономер может участвовать в сшивке, то z = N. Поэтому пороговая величина рс мала: рс = \/(г - 1) = W1. Вблизи порога ситуация описывается классическими критическими показателями. Подробная аргументация этого утверждения приведена в работе [32], Чтобы понять это из простых физических соображений, рассмотрим число (Р) цепей. Для продуктивного использования функций распределения частиц газа необходимо знать законы, по которым такие функции меняются. Иными словами, следует установить вид уравнений, которым такие функции подчиняются. Такие уравнения называются кинетическими. В следующих параграфах мы запишем такие уравнения, исходя из интуитивных физических соображений. Впоследствии будет дан вывод кинетических уравнений на основании микроскопической динамической теории такой системы многих частиц, каким является газ. Из приведенных в предыдущем разделе физических соображений очевидно, что величина градиента давлений дР1й\ положительна на участке зазора \^—?# и отрицательна на участке „. — ?2. Поэтому, строго говоря, выражение (VI.48) описывает поле скоростей только на участке ^—?„., в пределах которого «противоток» и вынужденное течение направлены в разные стороны. Чтобы распространить полученное решение на всю длину зазора, представим его в виде: Из приведенных в предыдущем разделе физических соображений очевидно, что градиент давлений dPjd\ положителен на участке зазора i — * и отрицателен на участке »— 2. Поэтому, строго говоря, выражение (IX. 48) описывает поле скоростей только на участке i —I*, в пределах которого противоток и вынужденное течение направлены в разные стороны. Чтобы распространить полученное решение на всю длину зазора, представим его в виде: Функциональная зависимость и (г) обычно задается из некоторых общих физических соображений или приближенного решения квантовомеханической задачи. Чаще всего для энергии парного взаимодействия используют следующие формулы Ми или Морзе: Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и «ожерелья», позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще • и в том, что он дает основание при построении механических (или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Трение при движении каждого из этих сегментов в однородной среде, окружающей цепочку, моделирует не только сопротивление перемещению макромолекулы в низкомолекулярном растворителе, но и взаимодействие данной цепочки с остальными, с которыми она образует сетку флуктуационных контактов (физических взаимодействий любого типа). Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона — Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо -априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярнои цепи для моделирования проявления вязкоупругих (релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров. В соответствии с принятым способом нумерации BMCCTJ обычно используемых циклических граничных условий здесь введены «спиральные»: систему, описываемую выражением (20), можно представить себе как спираль, намотанную на цилиндр так, что ближайшими соседями k-то узла оказываются узлы с номерами k ± 1 и К± п. В статистической механике интересен макроскопический случай N ->- оо, m ->- оо, тг ->- оо и из физических соображений ясно, что «перекос» на одну постоянную решетки, возникающий при замене циклических условий спиральными, не должен сказываться на результате. Также не должно влиять на асимптотические свойства отсутствие соседей у узлов на крайних витках спирали (чего можно, впрочем, избежать, если рассмотреть спираль, намотанную на тор и покрывающую его одним слоем). то добавление этого слагаемого эквивалентно изменению начала отсчета энтропии. В наблюдаемые величины (теплоемкость и пр.), являющиеся вторыми производными от свободной энергии, это слагаемое не входит. В квантовой статистике нормировочная постоянная определяется однозначно из физических соображений. Релаксационный характер механических свойств и физических состояний полимеров. Специфика полимеров заключается не только в проявляющейся при определенных условиях способности к большим обратимым деформациям, но также в том, что их механические свойства носят резко выраженный релаксационный характер, т. е. сильно зависят от временной, а в случае периодических деформаций, от частотной шкалы. Эта. зависимость, как н высокоэластичность, является следствием длинноцепочечного строения полимеров и обусловлена необходимостью длительных промежутков времени (времен релаксации) для конформационной перестройки большого числа связанных между собой структурных элементов цепи при переходе ее из одного равновесного состояния в другое. Время релаксации является функцией температуры и за- * Изложенная выше классификация физических состояний полимеров не является общепринятой. В зарубежной литературе, например, часто выделяют в особое состояние, называемое кожеподобным, состояние, промежуточное между стеклообразным и высокоэластическим [1]. Выбор целесообразных технологических схем изготовления различных полимерных материалов (волокон, пленок и др.), а также наиболее эффективные условия их эксплуатации во многом определяются физическими состояниями, в которых может находиться данное высокомолекулярное соединение. В еще большей мере это относится к физико-химическим аспектам функционирования растительных и животных организмов, в которых перенос веществ и энергии осуществляется в результате направленных изменений физических состояний природных полимеров. Комплекс структурно-механических характеристик полимерных материалов зависит от физических состояний полимеров. Рис. 3.1. Схема физических состояний и переходов полимеров При нагревании или охлаждении один и тот же полимер может переходить из одного физического состояния в другое. Например, полиизобутилен при комнатной температуре находится в высокоэластическом состоянии, но при нагревании может быть переведен в вязкотекучее, а при охлаждени?! — в стеклообразное. Все три физических состояния аморфных полимеров необходимо строго отличать от фазовых состояний — кристаллического и жидкого. В зависимости от температуры и условий механического воздействия аморфный полимер всегда пребывает в одном из физических состояний и способен переходить из одного состояния в другое без скачкообразных изменений термодинамических свойств. Следовательно, во всех физических состояниях аморфного полимера его фазовое состояние будет одним и тем же, т. е. он является жидкой фазой. Даже в цепных или умеренно сетчатых * неорганических полимерах привычные проявления физических состояний заэкранированы чрезвычайно сильными межмолекулярными взаимодействиями (исключение _ представляют гомоатомны'е линейные полимеры-VI группы, где обрамляющих групп нет вовсе), из-за которых даже некристаллические полимеры всегда находятся в твердом, стеклообразном или «керамическом» (хотя этим термином обычно не пользуются) состоянии. Так как плавление этих неорганических полимеров происходит на границе температурной устойчивости химических связей, обнаружить типично полимерные релаксационные свойства этих расплавов удается лишь при некоторых ухищрениях (см. гл. V). С каждым из физических состояний связан определенный комплекс физических свойств, и каждому состоянию соответствует Классификация физических состояний ф Особенности поведения полимеров в разных физических состояниях Классификация физических состояний ф Особенности поведения полимеров в разных физических состояниях 1.3.1. Классификации физических состояний  Фенольный гидроксил Фунгицидную активность Функциональных заместителей Функциональному назначению Функционально замещенных Фуразановых соединений Фуроксанового соединения Фенольных стабилизаторов Фенольная гидроксильная |
- |
Навигация