Главная --> Справочник терминов


Физическими константами Математический аппарат, создававшийся вначале чисто интуитивно, получил впоследствии теоретическое обоснование в работах по вариационному исчислению, на основании которых разработан метод Ритца для минимизации значения функционала, получающегося либо непосредственно из анализа физических взаимодействий, либо математическим способом. Подстановка полученного результата в вариационную формулировку задачи и минимизация его дают уравнение МКЭ, Простейший пример этой процедуры при* веден в Задаче 16.2.

Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока сум-

вой смеси, а его роль может свестись к изменению уровня межмолекулярных физических взаимодействий.

Вопрос о роли физических взаимодействий с поверхностью имеет очень большое значение для понимания механизма усиливающего действия наполнителей в полимерах. Поэтому оценка того вклада, который, вносит <в эффективную плотность сетки взаимодействие с поверхностью, является необходимой. К сожалению, такая оценка пока проведена только для наполненных вулканизатов каучуков, причем густота сетки и число физических и химических связей в ней определены по данным о набухании.

Таким образом, из изложенного следует, что изучение набухания наполненных полимеров может дать ценную информацию об их структуре. Если при получении наполненного полимера; например при вулканизации, под влиянием наполнителя не происходит изменения числа химических связей, то по данным о набухании можно определить число дополнительных узлов в сетке полимера, образованных в результате физических взаимодействий макромолекул полимера с поверхностью наполнителя. Это дает возможность качественно судить о прочности адгезионных связей, поскольку теоретические уравнения для процесса набухания учитывают как химические, так и физические связи.

Все приведенные выше примеры не касались случаев сильных специфических взаимодействий на границе раздела, так как такие взаимодействия приводят к существенному изменению картины по сравнению с описанной выше. Действительно, в работе [227] было показано, что применение наполнителей, способных к химическому взаимодействию с полимером, вызывает значительно большие изменения подвижности, чем в случае обычных физических взаимодействий.

Если сопоставить резину с линейным полимером, то следует найти адекватную физическую модель, которая бы объяснила существование в текучем полимере свойств, характерных для резины с ее сеткой перманентных химических связей. Такой моделью согласно существующим представлениям является сетка с временными (флуктуационными) узлами, образованными как чисто механическими переплетениями макромолекул, так и любыми видами физических взаимодействий, локализованных в ряде точек по длине цепи. Введение понятия о сетке зацеплений является не более чем приемом моделирования свойств системы, имеющим эквивалентный характер, когда детальная структура материала неизвестна, но важно представление измеряемых характеристик материала через параметры, связанные с особенностями молекулярного строения среды.

Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и «ожерелья», позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще • и в том, что он дает основание при построении механических (или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Трение при движении каждого из этих сегментов в однородной среде, окружающей цепочку, моделирует не только сопротивление перемещению макромолекулы в низкомолекулярном растворителе, но и взаимодействие данной цепочки с остальными, с которыми она образует сетку флуктуационных контактов (физических взаимодействий любого типа). Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона — Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо -априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярнои цепи для моделирования проявления вязкоупругих (релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров.

низмов, которая.относится к рецепторам, участвующим во взаимодействии между организмами. Такое взаимодействие осуществляется посредством запахов, световых, звуковых сигналов и многих других физических взаимодействий.

Деформационные свойства полимеров обусловлены строением их молекулярных цепей и связаны с различными молекулярными механизмами их взаимодействия. Так, для аморфных полимеров характерны, например, следующие виды деформаций. Во-первых, гуковская упругость, обусловленная ограниченной подвижностью сегментов макромолекулярных цепей. Обычно считают, что этот вид деформации связан с растяжением валентных связей и углов, а потому величины деформации крайне малы, и материал ведет себя как стекло. Во-вторых, высокоэластичность (или каучукопо-добная эластичность), обусловленная свободой перемещения сегментов благодаря гибкости цепи. Наличие флуктуационной сетки физических взаимодействий между цепными макромолекулами препятствует их перемещению в целом, т. е. процессу течения — скольжению макромолекул друг относительно друга, приводящему

ромолекул. Как уже говорилось выше, в высокоэластическом состоянии энергия теплового движения сегментов полимера выше энергии межмолекулярных взаимодействий между звеньями и сегментами, поэтому механическое воздействие на него вызывает развитие больших деформаций. Снижением температуры достигается быстрое уменьшение энергии теплового движения звеньев и сегментов и при некотором ее значении энергия теплового движения становится сравнимой с энергией физических взаимодействий элементов структуры полимера, т. е. тепловое движение их уже не может преодолеть эти взаимодействия. Вязкость полимера резко возрастает, он застекловывается, отвердевает и становится неспособным к развитию больших деформаций. Поскольку, как известно из предыдущего, на перемещение элементов структуры полимера требуется значительное время, а при стекловании это перемещение еще более замедляется, то, следовательно, время релаксации системы резко возрастает.

Все растворители характеризуются физическими константами (температура кипения, интервал температур, в котором перегоняется растворитель, плотность, показатель преломления и т. д.). Знание этих констант необходимо для оценки пригодности растворителя в том или ином случае.

Каждое органическое вещество характеризуется определенными температурами плавления и кипения, плотностью, показателем преломления и т. д. Эти величины называются физическими константами. С их помощью можно определить (идентифицировать) вещество, а также установить его чистоту. Для этого определяют некоторые физические константы вещества и сравнивают их с литературными данными.

Для идентификации жидких веществ и проверки их чистоты можно использовать наряду с другими физическими константами показатель преломления п.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости, разные коэффициенты адсорбции и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными

При смешении оптических антиподов одного и того же вещества могут возникать системы трех типов: конгломерат, рацемическое соединение и псевдорацемические смешанные кристаллы. Каждая из этих трех типов систем имеет характерные диаграммы плавления (см. стр. 51). Напомним, что рацемическое соединение — это молекулярное соединение обоих антиподов. Являясь химическим соединением, рацемат обладает определенными физическими константами, отличными от соответствующих констант антиподов. В частности, для него характерна определенная точка плавления (рис. 28), которая может быть как выше, так и ниже точки плавления антиподов.

Существованием двух оптических антиподов не исчерпывается, однако, возможная пространственная изомерия этого соединения. Оптическая активность здесь характерна для одного из геометрических изомеров, условно называемого цыс-формой (оба монодентатных лиганда сближены). Кроме того, существует еще и транс-изомер (название дано по трансположению пар одинаковых лигандов), неспособный расщепляться на оптические антиподы, отличающийся от мера физическими константами:

4. Определение физических констант. Каждое чистое вещество характеризуется определенными физическими константами. Они могут служить средством идентификации вещества, т. е. установления его тождества с известным веществом. В то же время пос-

Другие альдегиды также могут превращаться в аморфные полимеры. Например, при действии серной кислоты на хлораль получается твердое аморфное вещество. В присутствии пиридина или триметиламина из хлораля образуется полимер, не обладающий четкими физическими константами 1Э6. Большинство алифатических диальдегидов более или менее легко полимери-зуется в стеклообразную массу 197.

6. Препарат, обладающий указанными физическими константами, является аналитически чистым.

4. При повторном фракционировании получают чистую тиоуксус-ную кислоту (с потерями около 10%) со следующими физическими константами: т. кип. 87° (760 мм), 50° (200 мм), 34° (100 мм); «В 1,4630; d2! 1,0634. В литературе имеются указания на болеевысо-кие температуры кипения при атмосферном давлении, равные 88—91С2,89°3 и 93°4.

Продажный 99%-ный препарат, бывший в распоряжении проверявших синтез, не дал удовлетворительных результатов. Его пришлось очистить перегонкой на колонке размером 200x20 'мм с насадкой из стеклянных шариков. Применялась фракция со следующими физическими константами: т. кип. 154—155°, no0 U125, 4° 1,0302.




Фунгицидную активность Функциональных заместителей Функциональному назначению Функционально замещенных Фуразановых соединений Фуроксанового соединения Фенольных стабилизаторов Фенольная гидроксильная Фенольную гидроксильную

-
Яндекс.Метрика