|
|
|
Главная --> Справочник терминов Физической модификации Температура плавления является физической константой, которая весьма часто используется как для характеристики органических веществ, так и в качестве критерия их чистоты. Чистое вещество плавится резко при определенной температуре. Примеси в веществе редко образуют с ним твердые растворы; обычно они распределяются неравномерно, вследствие чего плавление вещества происходит не сразу, а в интервале температур, составляющем несколько градусов, и полное плавление вещества наблюдается при температуре более низкой, чем в случае чистого вещества. Температура плавления является физической константой индивидуального вещества н определяется для каждого нового, впервые полученного соединения. В этом случае вещество подвергается многократной очистке различными методами (перекристаллизация из разных растворителей, возгонка, вакуумная перегонка и т. д.) н после каждой определяется температура плавления. Фиксируется максимальная величина, не изменяющаяся после очистки различными методами. Если это возможно, чистоту вещества следует проверить хроматографическим методом. Для известных веществ температуру плавления определяют с целью их идентификации и установления чистоты. по времени физической константой, широко использованной в органиче- Температура плавления является физической константой, которая весьма часто используется как для характеристики органических веществ, так и в качестве критерия их чистоты. Чистое вещество плавится резко при определенной температуре. Примеси в веществе редко образуют с ним твердые растворы; обычно они распределяются неравномерно, вследствие чего плавление вещества происходит не сразу, а в интервале температур, составляющем несколько градусов, и полное плавление вещества наблюдается при температуре более низкой, чем в случае чистого вещества. числа v' см"1. На рис. 4.4 приведен электронный спектр поглощения протопорфирина — порфирина крови. Комплекс этого соединения с Fe2+ и белком известен как гемоглобин. Как видно из рис. 4.4, ЭСП характеризуется числом полос, их интенсивностью (высотой), положением полос по шкале длин волн (X нм) или энергий (v с"1, v см"1), формой полос. Для каждого соединения ЭСП является физической константой, визитной карточкой вещества, потому что он неповторим. Совпадение спектра искомого вещества с уже известным из табличных данных позволяет идентифицировать это вещество и убедиться в его чистоте. Полное совпадение всех параметров спектра служит доказательством спектральной чистоты вещества. Число полос в ЭСП определяется числом энергетических уровней, т. е. молекулярных орбиталей (МО), верхних заполненных (ВЗМО) и нижних вакантных (НВМО), электронный переход между которыми разрешен правилами отбора. Разрешенный переход происходит с изменением электрического момента диполя молекулы и не должен сопровождаться изменением спина валентных электронов. Кроме того, переход разрешен, если он происходит между орбиталями одинаковой симметрии (а -> о*- и л -» п'- и и -> тс*- переходы). ИК-спектроскопия имеет первостепенное значение в структурной органической химии, так как прочность химической связи двух атомов, непосредственно связанная с частотой колебаний атомов в ИК-спектрах, зависит от их природы и от того окружения, в котором они находятся в составе молекулы. Поэтому ИК-спектры так же, как и электронные спектры являются физической константой молекулы, ее «отпечатками пальцев». который характеризуется важнейшей физической константой, называемой растворимостью. Растворимость (s — solubility) — это концентрация частиц растворяемого вещества в насыщенном растворе. Она связана со свободной энергией растворения уравнением: двумя предельными значениями диффузионного тока (id ). Потенциал полуволн не зависит от концентрации вещества, а только от его химической структуры. Поэтому Еу является физической константой вещества, такой не сообщили результатов элементарного анализа, но дали яккивапент омыления, согласующийся -с теоретическим, и установили, что соединение обесцвечивает перманганат и обладает «сильным эфирным запахом». К сожалению, единственной указанной физической константой была т. кип. 25 — 29° при 35 — 38 мм. Ричи [4] сообщил, что пиролиз о-карбометоксиизопропилового Офнра угольной кислоты пропусканием через трубку, нагретую до 450°, дал метилметакрилат с выходом 84%, вычисленным на основании уравнения В отличие от обычных вязких жидкостей, деформационные свойства которых можно охарактеризовать одной физической константой — ньютоновской вязкостью, для характеристики вязкостных свойств расплавов полимеров в большинстве случаев приходится прибегать к двухпараметрическим зависимостям. Это обстоятельство усложняет не только технику экспериментального определения вязкостных свойств расплавов, но и математический аппарат, используемый для построения теории процессов переработки полимеров. Взаимное соотношение этих двух видов деформации реальных материалов определяется физической константой материала, называемой коэффициентом Пуассона. Изучение химических реакций полимеров имеет в виду две важные, но различные цели: модификацию свойств известных и доступных природных или промышленных полимеров и стабилизацию свойств полимера, которые могут изменяться в нежелательную сторону в результате воздействия теплоты, света, воздуха и разных химических веществ, в контакте с которыми находится изделие из полимера. Так, например, защита от тепловых и окислительных воздействий позволяет резко удлинить сроки эксплуатации изделий из полимеров. Совершенно очевидно, что задачи модификации и стабилизации полимеров могут тесно переплетаться, так как в результате модификации могут быть получены более стабильные полимеры. Таким образом, модификацией можно назвать изменение свойств полимеров для получения нового качества или устранения нежелательного качества полимера. Модификация может быть физической и химической. Для улучшения свойств полимеров при физической модификации используется направленное изменение их физической структуры (см. ч. 2), а при химической модификации — химические реакции по функциональным группам или активным центрам ,в макромолекулах. Однако во всех случаях модификация приводит к изменению не только химических, но и физических и механических свойств полимеров. Именно тесная связь этих свойств, как мы уже знаем, определяет ценные качества полимеров в природе, технике и быту. Химическое строение молекул при физической модификации не изменяется, а при химической изменяется. Могут быть и смешанные случаи, так как в результате химических реакций в полимерах изменяется их физическая структура. В процессе получения, текстильной переработки и эксплуатации полиэфирные нити, БОЛ окно и изделии из них электризуются так как ПЭТ хороший диэлектрик. В настоящее время «сновньии методом снятия статического электричества является и а не сен ш волокна или нити антистатической препарации. При этом полокш придают только временные антистатические свойства, вследствие чего в процессе получения и эксплуатации изделий приходите; несколько раз проводить обработку а и т и с т а т V, к о м . Поэтом; необходима модификация ПЭТ с целью придания постоянного илг хотя бы долговременного антистатического эффекта. Такой эффек: может быть достигнут путем получения статических и привитыз сополи.эфиров и введение антистатика п массу полимера в вид* аддитивной добапки. Для придания постоянного антистатиче ского эффекта полиэфирным волокнам и нитям предлагают ис пользовать производные поднял кил еноксида, фосфорной кислоты соединении, содержащие солелые группы карбоновых, сульфшю вых и аминокислот. Известны и другие методы, основанные П! м е т а л л и л а ц и п полиэфирных нитей и волокна или вледении 1 готовый материал, например в копры, металлической проволоки I количестве 0,1—0,3%. Однако перечисленные выше способы хими ческой и физической модификации ПЭТ с целью придания издели ям из него постоянных или долговременных свойств находятся 1 стадии исследований или опытной проверки. Подводя итог отечественных данных по химической и физической модификации 1,4-цис-изопренового каучука, можно отметить необходимость использования каучука СКИ-ЗМАБ в перспективных ЦМК шинах, а также каучука с ультрадисперсными наполнителями наномерного размера. Различные способы физической модификации ингредиентов резиновых смесей применяются для придания им технологичности и экологической безопасности, в частности, при получении предварительно диспергированных пастообразных композиций из нескольких порошкообразных компонентов, капсулировании в микрокапсулы из полимеров и превращении в композиции с полимерным связующим. Однако все эти способы предполагают создание весьма сложных технологических процессов с применением дополнительных материалов в качестве связующих. Поэтому в монографии большое внимание уделено пер-спективнъш способам физической модификации — получению прочных и легкоплавких гранул из эвтектических расплавов бинарных и сложных смесей ингредиентов и гранулированных композиций с применением эластомерной матрицы. В отличие от физической модификации, физико-химическая модификация характеризуется тем, что, наряду с образованием эвтектических смесей, в бинарных и сложных расплавах происходит взаимодействие нуклеофильных и элек-трофильных центров ингредиентов с образованием молекулярных комплексов (n-комплексов). Поэтому прогнозирование физико-химической модификации ингредиентов резиновых смесей возможно лишь при совместном применении теории молекулярных кристаллов и молекулярных диаграмм, полученных методом молекулярной механики и квантово-хими-ческих расчетов. персными кристаллами с низкой температурой плавления, улучшения их распределения, диспергирования и растворимости в каучуках и повышения совместимости друг с другом в резиновых смесях. На диаграммах состояния при физической модификации ингредиентов в бинарных системах появляется лишь эвтектическая точка, соответствующая равновесию расплава с двумя кристаллическими компонентами. Температура, соответствующая эвтектической точке, называется эвтектической температурой. При этой температуре эвтектические расплавы хорошо гранулируются с образованием прочных, легкоплавких и непылящих гранул. 2.1. ОСОБЕННОСТИ ФИЗИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ИНГРЕДИЕНТОВ Основу физической модификации ингредиентов составляют повышение дефектности и дисперсности кристаллов, снижение температур .плавления компонентов в бинарных и сложных эвтектических смесях и твердых растворах замещения [34]. Эти явления, характерные для молекулярных кристаллов [241, 248], объясняются механизмом эвтектического плавления смеси молекулярных кристаллов, описанным в работах [244, 249]. Согласно этим работам при контактировании кристаллов двух веществ происходит схватывание их поверхностных слоев с образованием единой системы благодаря межмолекулярному взаимодействию, приводящему к упругому деформированию кристаллической решетки в пограничных зонах и возрастанию дефектности кристаллических частиц. В результате этого на поверхности двух кристаллов сосредоточивается запас избыточной энергии, причем самопроизвольное ее уменьшение может быть достигнуто за счет снижения межфазного поверхностного натяжения. Нагрев системы приводит к плавлению граничных зон кристалла с более низкой Тип, что обеспечивает резкое уменьшение избыточной энергии. При этом в бинарной смеси кристаллы вещества с более высокой Тпп являются активной подкладкой, уменьшающей работу образования зародышей жидкой фазы в поверхностном слое кристалла вещества с более низкой Тщ^ стремящегося приспособиться к структуре подкладки, что обуславливает сниже- Выше сказанное позволяет сформулировать цель физической модификации ингредиентов, которая включает:  Функциональными заместителями Функционально ориентированного Фурановые соединения Фуроксаиовых соединений Фенольных гидроксильных Фактическое содержание Фенольного гидроксила Ферментативным гидролизом Ферментативном гидролизе |
- |
Навигация