|
|
|
Главная --> Справочник терминов Физическое состояние Различные полисахариды гидролизуются с неодинаковой скоростью. К наиболее трудно гидролизуемым полисахаридам относится целлюлоза; крахмал и пентозаны гидролизуются значительно легче. Это объясняется главным образом различной физической структурой полисахаридов, а также особенностями их химического строения. К последней группе методов относятся процессы каталитического гидрирования [44, 45] Молекулярный водород восстанавливает органические соединения не непосредственно, а только в присутствии катализаторов, которые активируют водород или восстанавливаемое соединение, либо то и другое вместе Вследствие этого энергия активации значительно понижается, что позво ляет восстанавливать очень устойчииые соединения, на пример осуществлять полное гидрирование ароматических колец Число таких катализаторов очень велико и различаются они не только составом и физической структурой, но и активностью Благодаря этому катали тическое восстановление водородом начнется наиболее общим методом, которым можно пользоваться почти в каждом случае В последние годы он постепенно вытесняет химические методы что объясняется чистотой получаемых продуктов, хорошими выходами и низкими затратами Метод восстановления водородом в присутствии катализаторов продолжает быстро развиваться и, несомненно, со временем будут найдены катализаторы для таких процессов, в которых этот метод пока не применяется Параметром, характеричующим восстановительную способность реагентов, является окислительно-восстановительный потенциал Понятие об этом потенциале связано с тем, что платиновый электрод. физической структурой. Как можно видеть из табл. 5.5, синтезом смешанных молекулярным 'весом и физической структурой. Низкомолекулярные -по- Под физической структурой понимают устойчивое расположение атомов, молекул, агрегатов молекул, обусловленное физическими взаимодействиями. Для полимеров можно выделить два уровня физической структуры. Первый относится к молекуле (физическая структура макромолекулы) и наряду с химическим строением молекулы учитывает внутримолекулярное нехимическое взаимодействие, второй - к конденсированному состоянию полимера и определяется не только молекулярными характеристиками, но и межмолекулярными взаимодействиями (физическая структура полимера). Первые попытки получения потностью аморфного сополиме ра зттена с пропиленом наточкнутись на определенные трудно сти [162] Во первых, реакционная способность этилена к попи меризации в присутствии металлоорганических катализаторов оказались значительно выше, чем реакционная способность про ппена Во вторых, первая катализаторная система, приготов тенная на основе четыреххлористого титана и триэтилалюминия [TiCl4+ (E 1)3А1] в процессе сополимеризации не обладает по стоянными химическим составом и физической структурой —• они изменяются в зависимости от условий приготовления ката лизаторов а также от времени их хранения Кроме того, эта катализаторная система состоит из частиц с разной дисперсно стью, обладающих неодинаковыми каталитическими свойствами Было установлено что нерастворимые, но тонкодисперсные ча стицы катализатора способны вызвать полимеризацию этилена, но они малоактивны для полимеризации я олефинов, а если и происходит полимеризация то получаются преимущественно атактические полимеры С другой стороны менее дисперсные компоненты катализатора вызывают полимеризацию этилена и вместе с ним — а олефинов что приводит к получению изотак тической структуры Кроме того, отношение между скоростью полимеризации этилена и высшего а олефина зависит от соот ношения различных частей катализатора Если проводить сопо лимеризацию периодическим методом, то получается смесь го мополимеров (под действием компонентов катализатора, способ ствующих полимеризации только этилена и только У олефина) и сополимеров этилена и пропилена, сильно отличающихся по составу Среди перечисленных видов сырья особое место занимает целлюлоза, что обусловлено ее сложной химической и физической структурой, значительной неоднородностью свойств и связанными с этими трудностями в переработке. Химическая деструкция [26, 27]. Наиболее распространенным и изученным видом химической деструкции является гидролитическая. Разрыв связей и присоединение к ним воды катализируются ионами Н+ и ОН~ (щелочами или кислотами). Гидролиз также ускоряется ферментами, которые в отличие от обычных катализаторов действуют более избирательно, т. е. иа определенный вид связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей макромолекулы, а также физической структурой полимера. Гидролитическая деструкция может сопровождаться гидролизом боковых функциональных групп, вызывающим изменение химического состава полимера, но концевые группы, возникающие при разрыве макромолекулы, не отличаются по своей природе от концевых групп исходного полимера. При. небольшой Химическая деструкция [26, 27]. Наиболее распространенным и изученным видом химической деструкции является гидролитическая. Разрыв связей и присоединение к ним воды катализируются ионами Н+ и ОН~ (щелочами или кислотами). Гидролиз также ускоряется ферментами, которые в отличие от обычных катализаторов действуют более избирательно, т. е. иа определенный вид связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей макромолекулы, а также физической структурой полимера. Гидролитическая деструкция может сопровождаться гидролизом боковых функциональных групп, вызывающим изменение химического состава полимера, но концевые группы, возникающие при разрыве макромолекулы, не отличаются по своей природе от концевых групп исходного полимера. При. небольшой Интересно, что энергии активации озонирования НК и поли-хлоропрена почти одинаковы; это коррелируется с практически одинаковой скоростью поглощения озона их пленками18, а также с данными по скорости накопления продуктов озонирования в растворе, полученными с помощью ИК-спектров19. В связи с этим представляется более вероятным предположение, что повышенная стойкость резин из полихлоропреиа к озонному растрескиванию связана не с меньшей его реакционной способностью к озону, а с более благоприятной физической структурой, чем у НК. Такой вывод подтверждается недавно полученными данными20 о том, что вершины озонных трещин в резине из полихлоропрена имеют закругленную форму, а в резине из НК—острую, т. е. концентрация напряжений в НК значительно больше, чем в полихлоропре-не. Наличие большого количества полярных групп у полихлоропрена, затрудняющее подвижность его цепей, препятствует росту трещин. При образовании надмолекулярных структур этот эффект должен еще более усилиться, а, как известно, склонность к образованию таких структур (в частности, к кристаллизации) у полихлоропрена выражена сильнее, чем у НК. Высокое значение энергии активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена (8 ккал/моль) сравнительно с энергией активации озонирования его в растворе (2,6 ккал/моль) можно объяснить усиливающимся распадом надмолекулярных структур с повышением температуры при определении энергии активации разрыва. Распад надмолекулярных структур должен облегчать разрастание трещин и сопровождается поэтому сильным падением прочности. Предположение о разрушении надмолекулярной структуры полихлоропрена было использовано и для объяснения температурной зависимости его долговечности в отсутствие агрессивной среды (см. стр. 246). Таким образом, энергия активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена, по-видимому, не соответствует энергии активации химического взаимодействия озона с по-лихлоропреном, а является фиктивной величиной. Химическая стойкость полимера определяется его химическим строением и физической структурой [16, 59, 60]. При создании полимерных материалов с заданным химическим строением и физической структурой особое значение имеет получение армированных пластиков и наполненных полимеров, в которых процессы полимеризации и одновременно структурообразования протекают в присутствии сильно развитой поверхности волокнистого или дисперсного наполнителя. Влияние малых количеств наполнителей, служащих центрами структурообразования в кристаллических полимерах, на процессы кристаллизации исследовано в работе [245]. При более низких температурах (Т < Тт) подвижность сег-ментов и связанные с ней перестройки конформаций цепей сохраняются значительными, однако они недостаточны для того, чтобы могло иметь место заметное изменение взаимного расположения центров тяжести макромолекул, по крайней мере при обычном времени наблюдения. Этому случаю соответствует важнейшее физическое состояние полимеров — высокоэластическое. Это состояние, присущее только высокомолекулярным соединениям, характеризуется, как уже указывалось ранее, тем, что материал способен к большим обратимым деформациям. Физическое состояние полимеров ... 37 ФИЗИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ строение 20 и ел,, ИЗ, 264 физическое состояние 37 и ел. Физическое состояние полимеров 37 Важное значение при этом имеет физическое состояние, в котором находится полимер, а также его температура. При низких температурах коэффициент пропускания стеклообразных (некристаллических) полимеров больше, чем кристаллических, из-за наличия у последних мутности, свидетельствующей о структурной неоднородности (гетерогенности). При повышенных температурах (в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях) коэффициент пропускания полимеров всегда значительно меньше, чем при низких температурах. 5. При отнесении частот в спектре необходимо учитывать условия регистрации спектра: физическое состояние образца, химическую природу растворителя, концентрацию, температуру и т. д. Все эти факторы могут привести к смещению частот колебаний, приведенных в таблицах характеристических частот из-за влияния внешних (ассоциация, сольватация) и внутренних (электрические, стеричсские и др.) факторов. Наблюдаемые отклонения составляют обычно ±10—20 см"1, однако иногда достигают 50 см"1 и больше. Интенсивности полос должны иметь ожидаемую неличину, и все другие доступные данные, как химические, так и спектральные (ЯМР, УФ и др.), должны согласовываться с предложенной структурой. Каждое физическое состояние полимера имеет определенное значение для его переработки или применения. Если область Тс—УХР является достаточно протяженной и включает комнатную температуру, то скорее всего этот полимер найдет применение как пластмасса. Если комнатная температура совпадает с областью Т т—Тс, то скорее всего этот полимер найдет применение в качестве эластомера. Такой подход к оценке применимости полимеров в качестве пластмассы или в качестве каучука является очень условным. Существенно здесь то, что никаких принципиальных различий между пластмассами и каучуками нет, за исключением того, что для первых температура стеклования оказывается, как правило, выше, а для вторых ниже комнатной. При слове «белок» прежде всего вспоминается хорошо всем известный белок куриного яйца; В действительности внешний вид, физическое состояние белка может быть столь же разнообразным, как и функции, которые он выполняет в организме. Белок куриного яйца, мышцы, части скелета и суставов, кожа, волосяной покров, рога, копыта — все это различные виды белков. В крови в растворенном виде содержится целая группа белков, в том числе белок гемоглобин, обеспечивающий перенос кислорода. В молоке содержится белок казеин и большая группа других белков. Многочисленные ферменты, катализаторы обмена веществ в живых организмах, все без исключения относятся к белковым веществам. -Указанное физическое состояние полимеров опреде-гаяфг.их технологические свойства Физическое состояние каучука при комнатной температуре характеризуется весьма большой вязкостью и в то же время весьма большой подвижностью отдельных звеньев, составляющих полимерные цепи.  Функционально ориентированного Фурановые соединения Фуроксаиовых соединений Фенольных гидроксильных Фактическое содержание Фенольного гидроксила Ферментативным гидролизом Ферментативном гидролизе Ферментного препарата |
- |
Навигация