![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Физическом состоянии продувают через отверстия снизу аппарата, а находящиеся в нем твердые исходные вещества при этом как бы кипят, находясь все время во взвешенном состоянии. Этот принцип получил широкое распространение в химической промышленности для интенсификации гетерогенных процессов, т. е. химического или физического взаимодействия веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях (обжиг пирита в производстве серной кислоты, каталитический крекинг нефтепродуктов, сушка влажных материалов, сорбция из газовых смесей и растворов и т. д.). Итак, механические воздействия на полимеры способны непосредственно вызвать в них химические реакции или активировать реакции с другими химическими реагентами. Основным направлением действия механических напряжений на полимеры является разрыв макромолекул — механо-деструкция. Этот эффект зависит от соотношения энергии суммарных сил физического взаимодействия между элементарными звеньями макромолекул полиме- Первичные агрегаты могут образовывать вторичные более крупные агрегаты или вторичную структуру сажи, при этом связь между первичными агрегатами обеспечивается силами физического взаимодействия; прочность этой связи может быть различная. Так, например, чем меньше размер сажевых частиц и первичных агрегатов, тем прочнее связи, образующие вторичную структуру сажи, что наблюдается, например, у канальной сажи. Образование вторичных структур может происходить и в резиновых смесях, и в вулканизатах. В процессе серной вулканизации происходит сульфидированне металлов, и между резиной и латунью образуется многослойная промежуточная пленка, состоящая из продуктов реакции: Cu,S, ZnS, ZnO (рис. 6). Q.uS представляет собой нестехиометриче-скнй сульфид меди (х =1,07), и именно его образование обусловливает сцепление металла с резиной. Образование Cu,S происходит в виде дендритрв, которые врастают в фазу эластомера на глубину до 50 нм, что приводит к формирипанию развитой поверхности соприкосновения с множеетном точек физического взаимодействия. Скорость роста дендритоп, их размер).! и форма определяются диффузией меди из состава латуни через слои /пО и /iiS, поэтому содержание цинка в латуни, условия вулканизации и другие факторы, от которых зависят толщина и структура этих слоев, оказывают на прочность связи регулирующее действие. то физическая сетка непрерывно флуктуирует по объему, поэтому ее называют также и флуктуещионной. Таким образом, химическое строение повторяющегося звена полимера определяет энергию химических связей в звене и между звеньями, тип и уровень физического взаимодействия (сетки) внутри и между макромолекулами. Обобщив имеющийся в литературе материал и использовав известные закономерности физики и химии полимеров, Эриньш предложил модель лигнин-гемицеллюлозной матрицы как полимерной композиции типа взаимопроникающих сеток. Лигнин-гемицеллюлозная матрица образуется взаимоналожением трех сетчатых структур: сетчатой структуры самого лигнина; сетки, образованной ковалентными связями лигнина с гемицеллюлозами; сетки, образованной межмолекулярными водородными связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюло-зах и между ними. Матрица микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки. Лигнин в ней находится в виде глобулярных микроблоков со сравнительно плотной сеткой поперечных связей, которые, в свою очередь, включены в менее плотную сетчатую структуру. Считают, что ковалентные связи лигнина с гемицеллюлозами образуются в ходе его биосинтеза (см. 12.5.2). Изучение типов кова-лентных связей лигнина с гемицеллюлозами проводят по двум направлениям: исследование образования связей лигнина с углеводами в ходе биосинтеза; исследование состава и строения ЛУК, выделенных из древесины, с привлечением методов деструкции, химического анализа, ЯМР-спектроскопии и др. На основании анализа литературных и экспериментальных данных о структуре НК, взаимодействии каучуковой части НК с белком МИТХТ предложен принципиально новый способ улучшения свойств изопренового синтетического каучука путем создания в его массе структур, аналогичных НК, за счет введения частиц с необходимым уровнем дисперсности и физического взаимодействия с эластомерной матрицей. Суть предложенного способа заключается в иммобилизации гидрофобных белков на макромолекулах методом обращенных мицелл с использованием в качестве ПАВ фосфолипидов. Получены образцы модифицированные лецитином, белкозином, кератином, белково-ли-пидными комплексами (БЛК) разных штаммов. В предыдущем^ разделе показано, что система Na2S — Н20— ДМСО служит основой синтеза ДВС по реакции ацетилена с сульфид-ионом. Она превращается в сложную многокомпонентную трехфазную смесь газ — жидкость — твердое тело, изменяющуюся во времени вследствие как химического, так и физического взаимодействия ингредиентов. Исследование этой системы является первой и необходимой ступенью на пути к выяснению механизма реакции ацетилена с сульфид-ионом. / В предыдущем^ разделе показано, что система Na2S—Н20— ДМСО служит основой синтеза ДВС по реакции ацетилена с сульфид-ионом. Она превращается в сложную многокомпонентную трехфазную смесь газ — жидко&ть — твердое тело, изменяющуюся во времени вследствие как химического, так и физического взаимодействия ингредиентов. Исследование этой системы является первой и необходимой ступенью на пути к выяснению механизма реакции ацетилена с сульфид-ионом. * Соединение МП'И адсорбируется на металле за счет сил физического взаимодействия неподеленной пары р-электронов атома кислорода на энергетически неоднородных центрах. Наряду с антиокклюдирующим изменением лимитирующей стадии коррозионного процесса увеличивается и энергетический барьер ионизации атомов железа. Аппретирование улучшает смачивание наполнителя связующим в результате гидрофобизации волокна. Это не только повышает гидролитическую устойчивость адгезионной связи, но и увеличивает адгезию [476], Вместе с тем можно считать* что увеличение прочности полиэфирных стеклопластиков после обработки аппретами связано также с улучшением условий смачивания [477]. Таким образом, роль аппретирующего вещества сводится не только^к образованию химической связи связующего с «наполнителем, но и к улучшению физического взаимодействия компонентов, также существенно влияющего на адгезию [479]. В этом важную роль могут играть водородные связи между поверхностью частиц наполнителя и функциональными группами полимера. Образованием водородных связей можно объяснить, например, то, что работа отслаивания полимера от поверхности стекла во много раз превышает величину, рассчитанную из данных о поверхностной энергии компонентов [485]. Электрическая прочность полимеров при повышении температуры обычно уменьшается. При этом имеет значение, в каком физическом состоянии (стеклообразном или высокоэластическом) находится полимер при измерении его Епр. Как видно из рис. 7.20, при низких температурах ?цр аморфного эластомера в три с лишним раза ниже, чем у кристаллического ПЭ. В то же время при высоких температурах (вблизи 400 К) эта физическая величина для полимеров обоих видов практически одинакова. Для полярных полимеров ?пр при низких температурах (вблизи ШОК) в несколько раз больше, чем у неполярных (рис. 7.21). При повышенных температурах (вблизи 400 К.) это отличие существенно уменьшается. Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокно-образующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формование) полимеров в изделия. Некоторые порошкообразлые полимеры хорошо наносятся на металлические поверхности путем газопламенного напыления. При этом порошкообразный полимер с размером частиц 0,15—0,25 мм пропускается через пламя специальной распылительной горелкой. В результате действия пламени частицы полимера нагреваются цо (расплавления и в таком физическом состоянии, ударяясь о поверхности металла, сцепляются с ней, образуя .покрытие. Целесообразнее применять азотную кислоту, а не соляную или серную. Хотя выходы получаются и одинаковые, но при применении азотной кислоты продукт получается чистого белого цвета и в лучшем физическом состоянии. Фракционным растворением называется метод, который заключается в том, что готовят полимер в соответствующем физическом состоянии, после чего из него экстрагируют фракции все более и более высокого молекулярного веса, используя для этого ряд элю-ентов с повышающейся от фракции к фракции растворяющей способностью. При таком методе вначале экстрагируется наиболее низкомолекулярная фракция, тогда как наиболее высокомолекулярная фрация выделяется последней. Выше мы говори чи о том, что деформация реальных полимеров в любом физическом состоянии имеет неравновесный характер. Причина этого — наличие сетк , физических узлов (флуктуационная сетка), которая не но воляет системе принять равновесные конфорчацин за время действия силы, т. с предопределяет неравновесный характер деформирования Поэтому говорят, что деформация имеет релаксационный характер (релаксация латинское слово, означающее оставление, уменьшение напряжения, отдых). Как уже отмечалось (см. разд I 3 и 4.1), процессы релаксации — это процессы перехода системы из неравновесного состояния к термодинамическому равновесию под действием внутренних сил, т е. процессы, в которых равновесие устанавливается во времени Различают механические, э юктрическне магнитные и другие релаксационные процессы. Механические релаксационные явления возникают при нарушении равновесия структурных э рементов, электрические— при нарушении равновесия ориентации электрических диполей, магнитные магнитных моментов. Механические релаксацией-.ные явления могут быть двух видов релаксация нш ряжения и релаксация деформации Во многих публикациях содержатся сведения о физическом состоянии поли- даже находящихся в одном физическом состоянии, в ином физическом состоянии в зависимости от его строе- Сравнение приведенных выше экспериментальных данных, а также р-езультаты других работ [129; 130; 134] позволяют сделать следующие выводы о пластифицирующем и антипластифицирую-щем действии полярных пластификаторов, введенных в жестко-цепной полярной полимер. Полярный пластификатор, введенный в жесткоцепной полярный полимер, оказывает на него различное воздействие в зависимости от того, в каком физическом состоянии находится система полимер — пластификатор. где Е0 — энергия, которую имел бы 1 моль вещества, если бы при том же физическом состоянии все молекулы находились на самом низком квантовом энергетическом уровне. Статистическая сумма (сумма по состояниям, функция распределения) Q, равная ![]() Функционально замещенных Фуразановых соединений Фуроксанового соединения Фенольных стабилизаторов Фенольная гидроксильная Фенольную гидроксильную Ферментативного гидролиза Факторами определяющими Фибриллярные образования |
- |