|
|
|
Главная --> Справочник терминов Физическом состоянии продувают через отверстия снизу аппарата, а находящиеся в нем твердые исходные вещества при этом как бы кипят, находясь все время во взвешенном состоянии. Этот принцип получил широкое распространение в химической промышленности для интенсификации гетерогенных процессов, т. е. химического или физического взаимодействия веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях (обжиг пирита в производстве серной кислоты, каталитический крекинг нефтепродуктов, сушка влажных материалов, сорбция из газовых смесей и растворов и т. д.). Итак, механические воздействия на полимеры способны непосредственно вызвать в них химические реакции или активировать реакции с другими химическими реагентами. Основным направлением действия механических напряжений на полимеры является разрыв макромолекул — механо-деструкция. Этот эффект зависит от соотношения энергии суммарных сил физического взаимодействия между элементарными звеньями макромолекул полиме- Первичные агрегаты могут образовывать вторичные более крупные агрегаты или вторичную структуру сажи, при этом связь между первичными агрегатами обеспечивается силами физического взаимодействия; прочность этой связи может быть различная. Так, например, чем меньше размер сажевых частиц и первичных агрегатов, тем прочнее связи, образующие вторичную структуру сажи, что наблюдается, например, у канальной сажи. Образование вторичных структур может происходить и в резиновых смесях, и в вулканизатах. В процессе серной вулканизации происходит сульфидированне металлов, и между резиной и латунью образуется многослойная промежуточная пленка, состоящая из продуктов реакции: Cu,S, ZnS, ZnO (рис. 6). Q.uS представляет собой нестехиометриче-скнй сульфид меди (х =1,07), и именно его образование обусловливает сцепление металла с резиной. Образование Cu,S происходит в виде дендритрв, которые врастают в фазу эластомера на глубину до 50 нм, что приводит к формирипанию развитой поверхности соприкосновения с множеетном точек физического взаимодействия. Скорость роста дендритоп, их размер).! и форма определяются диффузией меди из состава латуни через слои /пО и /iiS, поэтому содержание цинка в латуни, условия вулканизации и другие факторы, от которых зависят толщина и структура этих слоев, оказывают на прочность связи регулирующее действие. то физическая сетка непрерывно флуктуирует по объему, поэтому ее называют также и флуктуещионной. Таким образом, химическое строение повторяющегося звена полимера определяет энергию химических связей в звене и между звеньями, тип и уровень физического взаимодействия (сетки) внутри и между макромолекулами. Обобщив имеющийся в литературе материал и использовав известные закономерности физики и химии полимеров, Эриньш предложил модель лигнин-гемицеллюлозной матрицы как полимерной композиции типа взаимопроникающих сеток. Лигнин-гемицеллюлозная матрица образуется взаимоналожением трех сетчатых структур: сетчатой структуры самого лигнина; сетки, образованной ковалентными связями лигнина с гемицеллюлозами; сетки, образованной межмолекулярными водородными связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюло-зах и между ними. Матрица микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки. Лигнин в ней находится в виде глобулярных микроблоков со сравнительно плотной сеткой поперечных связей, которые, в свою очередь, включены в менее плотную сетчатую структуру. Считают, что ковалентные связи лигнина с гемицеллюлозами образуются в ходе его биосинтеза (см. 12.5.2). Изучение типов кова-лентных связей лигнина с гемицеллюлозами проводят по двум направлениям: исследование образования связей лигнина с углеводами в ходе биосинтеза; исследование состава и строения ЛУК, выделенных из древесины, с привлечением методов деструкции, химического анализа, ЯМР-спектроскопии и др. На основании анализа литературных и экспериментальных данных о структуре НК, взаимодействии каучуковой части НК с белком МИТХТ предложен принципиально новый способ улучшения свойств изопренового синтетического каучука путем создания в его массе структур, аналогичных НК, за счет введения частиц с необходимым уровнем дисперсности и физического взаимодействия с эластомерной матрицей. Суть предложенного способа заключается в иммобилизации гидрофобных белков на макромолекулах методом обращенных мицелл с использованием в качестве ПАВ фосфолипидов. Получены образцы модифицированные лецитином, белкозином, кератином, белково-ли-пидными комплексами (БЛК) разных штаммов. В предыдущем^ разделе показано, что система Na2S — Н20— ДМСО служит основой синтеза ДВС по реакции ацетилена с сульфид-ионом. Она превращается в сложную многокомпонентную трехфазную смесь газ — жидкость — твердое тело, изменяющуюся во времени вследствие как химического, так и физического взаимодействия ингредиентов. Исследование этой системы является первой и необходимой ступенью на пути к выяснению механизма реакции ацетилена с сульфид-ионом. / В предыдущем^ разделе показано, что система Na2S—Н20— ДМСО служит основой синтеза ДВС по реакции ацетилена с сульфид-ионом. Она превращается в сложную многокомпонентную трехфазную смесь газ — жидко&ть — твердое тело, изменяющуюся во времени вследствие как химического, так и физического взаимодействия ингредиентов. Исследование этой системы является первой и необходимой ступенью на пути к выяснению механизма реакции ацетилена с сульфид-ионом. * Соединение МП'И адсорбируется на металле за счет сил физического взаимодействия неподеленной пары р-электронов атома кислорода на энергетически неоднородных центрах. Наряду с антиокклюдирующим изменением лимитирующей стадии коррозионного процесса увеличивается и энергетический барьер ионизации атомов железа. Аппретирование улучшает смачивание наполнителя связующим в результате гидрофобизации волокна. Это не только повышает гидролитическую устойчивость адгезионной связи, но и увеличивает адгезию [476], Вместе с тем можно считать* что увеличение прочности полиэфирных стеклопластиков после обработки аппретами связано также с улучшением условий смачивания [477]. Таким образом, роль аппретирующего вещества сводится не только^к образованию химической связи связующего с «наполнителем, но и к улучшению физического взаимодействия компонентов, также существенно влияющего на адгезию [479]. В этом важную роль могут играть водородные связи между поверхностью частиц наполнителя и функциональными группами полимера. Образованием водородных связей можно объяснить, например, то, что работа отслаивания полимера от поверхности стекла во много раз превышает величину, рассчитанную из данных о поверхностной энергии компонентов [485]. Электрическая прочность полимеров при повышении температуры обычно уменьшается. При этом имеет значение, в каком физическом состоянии (стеклообразном или высокоэластическом) находится полимер при измерении его Епр. Как видно из рис. 7.20, при низких температурах ?цр аморфного эластомера в три с лишним раза ниже, чем у кристаллического ПЭ. В то же время при высоких температурах (вблизи 400 К) эта физическая величина для полимеров обоих видов практически одинакова. Для полярных полимеров ?пр при низких температурах (вблизи ШОК) в несколько раз больше, чем у неполярных (рис. 7.21). При повышенных температурах (вблизи 400 К.) это отличие существенно уменьшается. Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокно-образующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формование) полимеров в изделия. Некоторые порошкообразлые полимеры хорошо наносятся на металлические поверхности путем газопламенного напыления. При этом порошкообразный полимер с размером частиц 0,15—0,25 мм пропускается через пламя специальной распылительной горелкой. В результате действия пламени частицы полимера нагреваются цо (расплавления и в таком физическом состоянии, ударяясь о поверхности металла, сцепляются с ней, образуя .покрытие. Целесообразнее применять азотную кислоту, а не соляную или серную. Хотя выходы получаются и одинаковые, но при применении азотной кислоты продукт получается чистого белого цвета и в лучшем физическом состоянии. Фракционным растворением называется метод, который заключается в том, что готовят полимер в соответствующем физическом состоянии, после чего из него экстрагируют фракции все более и более высокого молекулярного веса, используя для этого ряд элю-ентов с повышающейся от фракции к фракции растворяющей способностью. При таком методе вначале экстрагируется наиболее низкомолекулярная фракция, тогда как наиболее высокомолекулярная фрация выделяется последней. Выше мы говори чи о том, что деформация реальных полимеров в любом физическом состоянии имеет неравновесный характер. Причина этого — наличие сетк , физических узлов (флуктуационная сетка), которая не но воляет системе принять равновесные конфорчацин за время действия силы, т. с предопределяет неравновесный характер деформирования Поэтому говорят, что деформация имеет релаксационный характер (релаксация латинское слово, означающее оставление, уменьшение напряжения, отдых). Как уже отмечалось (см. разд I 3 и 4.1), процессы релаксации — это процессы перехода системы из неравновесного состояния к термодинамическому равновесию под действием внутренних сил, т е. процессы, в которых равновесие устанавливается во времени Различают механические, э юктрическне магнитные и другие релаксационные процессы. Механические релаксационные явления возникают при нарушении равновесия структурных э рементов, электрические— при нарушении равновесия ориентации электрических диполей, магнитные магнитных моментов. Механические релаксацией-.ные явления могут быть двух видов релаксация нш ряжения и релаксация деформации Во многих публикациях содержатся сведения о физическом состоянии поли- даже находящихся в одном физическом состоянии, в ином физическом состоянии в зависимости от его строе- Сравнение приведенных выше экспериментальных данных, а также р-езультаты других работ [129; 130; 134] позволяют сделать следующие выводы о пластифицирующем и антипластифицирую-щем действии полярных пластификаторов, введенных в жестко-цепной полярной полимер. Полярный пластификатор, введенный в жесткоцепной полярный полимер, оказывает на него различное воздействие в зависимости от того, в каком физическом состоянии находится система полимер — пластификатор. где Е0 — энергия, которую имел бы 1 моль вещества, если бы при том же физическом состоянии все молекулы находились на самом низком квантовом энергетическом уровне. Статистическая сумма (сумма по состояниям, функция распределения) Q, равная  Функционально замещенных Фуразановых соединений Фуроксанового соединения Фенольных стабилизаторов Фенольная гидроксильная Фенольную гидроксильную Ферментативного гидролиза Факторами определяющими Фибриллярные образования |
- |
Навигация