Главная --> Справочник терминов


Флуктуации плотности бремени однородный по составу поток жидкости. Однако условия на входе в смеситель практически никогда не бывают постоянны во времени. Эффективность действия непрерывного смесителя зависит от того, как хорошо он может выравнивать начальные флуктуации концентрации во времени. Иными словами, предположим, что поток на входе в смеситель имеет концентрацию С; (среднюю по сечению), изменяющуюся во времени. Требуется определить концентрацию С0 выходящего потока как функцию времени. Если не все частицы жидкости имеют одинаковое время пребывания в смесителе вследствие неоднородности поступления в него, то смешение приводит к тому, что вытекающий поток характеризуется меньшей вариацией состава, чем входящий. Этот вопрос был исследован и решен Данкверт-сом [27].

где af и OQ— соответственно входная и выходная дисперсии флуктуации концентрации, которые остаются неизменными.

Очевидно, что величина временных флуктуации концентрации на выходе зависит как от условий входа, так и от характера РВП, и в особенности от их взаимодействия (см. Задачу 7.15). Только исключительный случай пробкового течения не приводит к уменьшению флуктуации концентрации. Такие условия течения можно наблюдать при использовании различных видов перерабатывающего оборудования, например одно- и двухчервячных экструдеров. Этот вид оборудования обеспечивает очень узкое РВП, что во многих отношениях является большим преимуществом. Однако в отношении выравнивания флуктуации в составе композиций, подаваемых в питатель экструдера, возможности экструзионных машин ограничены. Поэтому необходимо тщательно следить за дозированием отдельных элементов композиции, подаваемых на вход в экструдер.

большого числа частиц жидкости; затем предположите, что в каждый бесконечно малый промежуток времени в сосуд поступает частица жидкости объемом Qbt, а другая частица наугад извлекается из сосуда; каждое извлечение частицы можно рассматривать как опыт Бернулли. {Ответ: f (t) dt =-- [\I(N — 1)' ] (t/J)N'le~t/{(dt/i). \ 7.15. Затухание синусоидальных флуктуации состава на входе в непрерывный смеситель [23]. Флуктуации концентрации на входе в непрерывный смеситель определяются выражением

Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место гомофазные флуктуации концентрации. В определенных условиях могут возникнуть гетерофазные флуктуации, которые являются зародышами новой фазы и при небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно протяженную фазу. В результате однофазный раствор разделяется на две фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая —более концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующими изменениями термодинамических функций.

где /(=(4лД)/г зш(0/2) представляет собой изменение волнового вектора в квазиупругом рассеянии; А, — длина волны падающего лазерного луча; п — показатель преломления раствора; 0 — угол рассеяния. Таким методом быстро и точно определяется коэффициент поступательной диффузии (О). Исследование проводится для растворов в равновесном состоянии и дает важную информацию о полимерных конформациях и гидродинамике растворов. Спектроскопия биения света может быть использована для определения Д?ш, размера макромолекул, флуктуации концентрации, вращательной релаксации и диффузии, констант диффузии: поступательной, вращательной, само- и взаимодиффузии, сдвига Доплера.

ный профиль скоростей, учитывали флуктуации концентрации и температуры,

причем q = 1 соответствует среднечисленной; 2 — среднемассо-вой; 3 — 2-средней и 4 — z + 1-средней массам, обозначаемым соответственно Мп, Mw, Мг, Mz+\', последние два средних значения (и любые высшие средние с целочисленным q) могут быть получены непосредственно в опытах по седиментационному равновесию [21]. Масса Мп получается, когда измеряемый эффект непосредственно зависит от числа макромолекул в единице объема (наиболее очевидный пример — осмотическое давление), а масса Mw — от массовой концентрации (например, интенсивность рассеяния света раствором полимера определяется величиной среднеквадратичной флуктуации концентрации), что касается высших средних значений, то вопрос требует специального анализа в каждом отдельном случае. Зачастую один 52

Первая задача аналогична решаемой в периодическом процессе при порционной загрузке; вторая задача является специфичной для непрерывного смешения. Чаще всего требуется одновременное решение обеих задач. Отношение флуктуации концентрации ингредиентов на входе и выходе из смесителя 'of/a/, определяющее качество смешения, зависит от объема и конструкции смесителя, рас-

Мор '[9, с. 131 —168] рассмотрел задачу об условиях выравнивания временных флуктуации концентрации одного из входящих в непрерывный смеситель компонентов. Он предположил, что концентрация на входе является случайной функцией времени, а отношение дисперсий на выходе а и входе of можно рассчитать по уравнению:

где /С = (4яД)/г sin (9/2) представляет собой изменение волнового вектора в квазиупругом рассеянии; К — длина волны падающего лазерного луча; п — показатель преломления раствора; 0 — угол рассеяния. Таким методом быстро и точно определяется коэффициент поступательной диффузии (D). Исследование проводится для растворов в равновесном состоянии и дает важную информацию о полимерных конформациях и гидродинамике растворов. Спектроскопия биения света может быть использована для определения MWt размера макромолекул, флуктуации концентрации, вращательной релаксации и диффузии, констант диффузии: поступательной, вращательной, само- и взаимодиффузии, сдвига Доплера.

Рассеяние света жидкостями вообще и растворами полимеров в частности обусловлено флуктуациями плотности вследствие теплового движения частиц. Флуктуации плотности раствора приводят к оптической неоднородности среды. Появляются статистические флуктуационные образования, объемы которых малы по сравнению с величиной длины волны падающего света, взятой в третьей степени (^3). Такие образования обусловливают возникновение осмотических сил, стремящихся к уравниванию свойств системы в каждой точке раствора. Степень рассеяния монохроматического света раствором (мутность) т° связана с осмотическим давлением реального раствора следующим соотношением, известным как уравнение Дебая:

Однако тепловое движение участков макромолекул, обусловливающее их гибкость, приводит к возникновению флуктуации плотности вещества, продолжительность жизни которых в низкомолекулярных жидкостях составляет 10~6-10~9 с, а в твердых полимерах в результате ограничения подвижности сегментов, как уже было сказано, от 10~2 с до 104 лет.

Используя метод рассеяния рентгеновских лучей, Уэндорф [145] изучил флуктуации плотности, вызванные усталостью ПОМ («хостаформ» Т 1020). Он сообщает о некоторых интересных особенностях структуры таких дефектов:

Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае растяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрила-та при температуре ниже Тс. Обнаруживаемая методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотности, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристаллического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью гомогенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов содержит своеобразные ядра (домены) .с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих доменов.

Уменьшение интенсивности излучения, падающего на полимерное вещество, может происходить в результате явления рассеяния [9.3]. Для полимеров особое значение имеет малоугловое светорассеяние (в области углов до 30°), с его помощью можно получать информацию о кинетике структурообразования в полимерах, о деформации и разрушении их кристаллитов, а также о степени полидисперсности. Даже в случае гомогенных полимерных систем из-за частичной ориентации макромолекул и наличия флуктуации плотности метод малоуглового светорассеяния дает весьма полезную информацию. Например, изучая рассеяние света растворами полимеров, можно получать важную информацию о конформационных превращениях их макромолекул.

Известно, что любая низкомолекулярная жидкость неоднородна по плотности, в ней существуют так называемые флуктуации плотности. Рассеяние света чистыми жидкостями обусловлено именно наличием флуктуации плотности, как это хорошо известно из курса физики. Флуктуации плотности возникают благодаря наличию значительных по величине сил межмолекулярного взаимодействия. Силы межмолекулярного взаимодействия могут оказаться столь значительными, что даже в неполярных низкомолекулярных жидкостях в отдельных микрообъемах молекулы укладываются упорядочение. Микрообъемы, в которых этот порядок сохраняется, малы, поэтому и порядок в расположении молекул называется ближним порядком; он быстро нарушается и переходит в структуру неупорядоченного расположения молекул. Чем больше микрообъемы, где сохраняется ближний порядок, чем совершеннее укладка

молекул в этом микрообъеме, тем больше размер флуктуации плотности, тем более упорядоченной является структура жидкости, которую можно также назвать надмолекулярной структурой.

Флуктуации плотности в низкомолекулярных жидкостях динамичны: они непрерывно распадаются и создаются вновь. Время жизни их составляет 10~8—10~'° с.

Принципиально важным признаком, отличающим надмолекулярную структуру полимера от надмолекулярной структуры жидкости, является взаимосвязанность всех флуктуации плотности. Это обусловлено тем, что одна и та же макромолекула проходит через несколько уплотненных микрообъемов. Такие молекулы называют проходными. Ассоциация сегментов в микрообъеме обеспечивает повышенное межмолекулярное взаимодействие и сегменты оказы-

Всякий образец полимера, даже внешне абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Чаще всего это дефекты на поверхности, возникшие при изготовлении образца (изделия, детали и т. п.). Однако возникают и внутренние микродефекты. Они связаны либо также с процессом получения образца (частицы пыли, пузырьки воздуха и т. д.), либо с возникновением особенно крупных флуктуации плотности, больших по размеру узлов флуктуаци-

Как известно, для начала кристаллизации необходимо наличие в расплаве зародышей кристаллизации. Они либо возникают в расплаве как флуктуации плотности, либо вносятся извне. Этот последний случай мы здесь не рассматриваем.




Фенольных производных Фенольными гидроксилами Фенольному гидроксилу Ферментативной активности Ферментные препараты Ферментов участвующих Фибриллярной структуры Фильтраты объединяют Факультетов университетов

-
Яндекс.Метрика