|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фольгарда зелинского Тепловое движение в макромолекуле имеет характерную особенность, связанную с ее цепным строением. Возьмем макромолекулу с конформаци-ей, показанной на рис. 7.4. Пусть в результате флуктуации теплового движения в какой-либо точке возник механический импульс, направление которого показано стрелками. Поскольку атомы связаны в единую цепь, перемещение одного атома или одной атомной группировки приведет к перемещению соседних атомов и групп. Например, в молекуле полиэтилена в процессе теплового движения может переместиться одновременно несколько групп СН2, но не одна или две группы. Отрезок цепи, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называется сегментом цепи. вает образование флуктуации теплового выхода, что обусловливает необходимость частой повторной калибровки. вает образование флуктуации теплового выхода, что обусловливает необходимость частой повторной калибровки. Длина c?rMenTa^jjOjKeT служить мерой гибкости полимерной цепи **. Для упрощения расчетов нередко заменяют реальную макромолекулу, состоящую из атомов и звеньев с заторможенным вращением, гипотетической, составленной из сегментов, совершающих по отношению друг к другу «свободное» вращение Размеры сегментов не являются строго определенными, а изменяются в зависимости от расположения соседних молекул, флуктуации теплового движения и т. д. Процесс хрупкого разрушения полимерных стекол делится на две стадии: первая, сравнительно быстрая, когда возникают и растут первичные трещины, и вторая, более медленная, при которой напряжение в вершине одной из первичных трещин достигает определенного предела, после чего происходит быстрое разрастание этой трещины через все сечение образца. Первичные трещины могут возникать при меньших напряжениях, чем теоретические, так как при росте механического напряжения снижается энергия активации, необходимая для разрыва межмолекулярных или химических связей; при этом благодаря флуктуации теплового движения, т. е. перераспределению энергии макромолекулы, может создаться местная концентрация сил, достаточная для такого разрыва. длина сегмента^ jjrmeT служить мерш__гибкдсти_долимерной цепи **L Для упрощения расчетов нередко заменяют реальную макромолекулу, состоящую из атомов и звеньев с заторможенным вращением, гипотетической, составленной из сегментов, совершающих по отношению друг к другу «свободное» вращение Размеры сегментов не являются строго определенными, а изменяются в зависимости от расположения соседних молекул, флуктуации теплового движения и т. д. Процесс хрупкого разрушения полимерных стекол делится на две стадии: первая, сравнительно быстрая, когда возникают и растут первичные трещины, и вторая, более медленная, при которой напряжение в вершине одной из первичных трещин достигает определенного предела, после чего происходит быстрое разрастание этой трещины через все сечение образца. Первичные трещины могут возникать при меньших напряжениях, чем теоретические, так как при росте механического напряжения снижается энергия активации, необходимая для разрыва межмолекулярных или химических связей; при этом благодаря флуктуации теплового движения, т. е. перераспределению энергии макромолекулы, может создаться местная концентрация сил, достаточная для такого разрыва. Количественный учет влияния флуктуации теплового движения на прочность полимеров был сделан Гулем, Сидневой и" До-гадкиным [15, с. 425], которые предложили учитывать влияние флуктуации тепловой энергии на прочность, используя зависимость Александрова—Гуревича. Формирование этой точки зрения происходило под влиянием работ, посвященных изучению деформационных свойств твердых тел [65, 496, 567—571]. ния флуктуации теплового движения на сопротивление полимерных тел механическому разрушению впервые попытались дать В. Е. Гуль, Н. Я- Сиднева, Б. А. Догадкин [15, с. 425], использовав для этой цели общий закон релаксационных процессов, вскрытый А. П. Александровым и Г. И. Гуревичем [16; 17, с. 1491 ]. Развивая молекулярно-кинетическую концепцию, в соответствии с которой сопротивление разрушенлю полимерных тел в общем виде может складываться из сопротивления за счет сил главных химиче'ских валентностей и за счет межмолекулярного взаимодействия, В. Е. Гуль [8, с. 145; 15, с. 422] на примере неориентированных эластомеров показал влияние на прочность, как энергии разрушаемых связей, так и интенсивности флуктуации тепловой энергии. Им рассмотрена возможность реализации нескольких различных, в смысле типа связей, противодействующих разделению полимерного тела на части, механизмов разрушения и разработан метод количественной оценки вклада сил обоего типа в прочность. Теоретическое рассмотрение картины разрыва связей флуктуациями тепловой энергии при условии снижения потенциального барьера элементарного акта за счет работы механических сил было предпринято в 1955 г. Г. М. Бартеневым [12, с. 53]. В этом уравнении UQ — начальный активационный барьер, величина которого обычно соизмерима с энергией активации термической деструкции полимеров; уа — по сути дела представляет собой ту часть работы, которую совершают внешние силы при разрушении твердого тела. Остальная часть работы по разрыву химических связей совершается за счет энергии флуктуации теплового движения атомов. На практике в большинстве случаев наблюдается наложение и медленный рост дефектов в материале при напряжениях значительно меньше критического напряжения, оцениваемого по уравнению (IV.2). В результате наблюдается зависимость разрушающего напряжения от продолжительности действия сил. При этом под дефектами следует понимать не только микро- и субмикротре-щины, но и прочие неоднородности структуры материала, приводящие к местным концентрациям напряжений или упругой энергии (полости, включения, вакансии, нарушения кристаллической и химической структуры, а также энергетические неоднородности, возникающие в результате флуктуации теплового движения атомов и молекул и др.) [8, с. 268]. Эти обстоятельства предопределяют кинетический характер прочности при температурах, достаточно далеких от абсолютного нуля. 1 алогеналкияы см. алкилгалогениды талогенангидриды кислот 119,122 галотенгидрины 57 галогенирование 46 Геля-Фольгарда-Зелинского реакция см. Геля-Фольгарда- Зелинского 113 Хлоруксусная кислота (хлорэтановая) С1СН2—СООН—твердое кристаллическое вещество, существующее в трех модификациях (а, р и у). Получается при хлорировании уксусной кислоты в присутствии красного фосфора (реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского) : Это наиболее общий и распространенный метод получения а-аминокислот, разработан лауреатом Нобелевской премии Эмилем Фишером. Заключается он в аммонолизе а-галогензамещенных кислот, которые обычно получают по реакции Геля-Фольгарда-Зелинского: реакция Геля-Фольгарда-Зелинского i ем 01ло бин 271 - 27 2 гербициды 45 Гсля-Фольгарда-Зелинского 113 а-Водород в карбоновых кислотах можно заместить бромом или хлором, используя в качестве катализаторов галогениды фосфора [101]. С иодом или фтором эта реакция, известная как реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского, не идет. При нали- 12-5. Галогенирование кислот (реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского) Гаттермана синтез амидов 2, 364 S-Гвайазулен 1, 73 Гвайол 1, 73 Гексагелицен 1, 141, 198 Гексагидро-триприсоединение 3, 185 Гексагидро-триэлиминирование 4, 265 Гексаметилдисилазан 2, 451; 4, 47 Гексаметилентетрамин 2, 148 1,3,5-Гексатриен 4, 189 Гексафенилметан 1, 243 Гексахлоро-2,4-циклогексадиен 2, 429 Гексахлороциклогексан 1, 168; 4, 8 трет-Гексил-катион 1, 218 Гелля — Фольгарда — Зелинского реакция 2, 431 Гептагелицен 1, 160 Гептален 1, 73 Герца реакция 2, 343 Гибридизация 1, 19—21, 29, 37, 230, Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского. Для превращения е-бензоиламинокапроновой кислоты в а-бромпроизводное к смеси кислоты с красным фосфором в колбе, охлаждаемой ледяной баней, при перемешивании добавляют по каплям бром и постепенно повышают температуру смеси, перемешивая на кипящей водяной бане до полного исчезновения паров брома [71. Маслообразный броман-гидрид а-бромкислоты перемешивают с водой и после его гидролиза твердую а-бромкислоту собирают, измельчают, обрабатывают диена-2,5 [5]. Смесь бромидов превращают в четвертичные аммониевые соли и обработкой основанием получают гексатриен-1,3,5. Реакция Гелля — Фольгарда — Зелинского. Аллен и Калм [6] превратили 2-метилдодекановую кислоту в бромангидрид а-бром-кислоты реакцией с Ф. т. и бромом. Бром добавляли по частям, так как первый моль реагировал с РВг3 с образованием РВг5, который  Фенольных стабилизаторов Фенольная гидроксильная Фенольную гидроксильную Ферментативного гидролиза Факторами определяющими Фибриллярные образования Фибриллярную структуру Фильтраты выпаривают Фильтрата выделяются |
- |
Навигация