|
|
|
Главная --> Справочник терминов Формальдегида образуются Для образования формальдегида в схеме имеется только реакция 6. Количество радикалов RCH20, получающихся при вырожденном разветвлении, однако, слишком мало для получения всегда образующихся значительных количеств формальдегида. Поэтому, по-видимому, Уббелодэ считает, что основное количество формальдегида образуется при дальнейшем окислении метальных радикалов, возникающих по реакции 1а. Как метиленовый компонент формальдегид может реагировать только в исключительных случаях. Еще А. М. Бутлеровым было установлено, что при действии известковой воды на водный раствор формальдегида образуется смесь изомерных гексоз. Можно предположить, что на первой стадии реакции основание снимает в виде протона один из атомов водорода в формальдегиде (принципиальная возможность отщепления аналогичного атома от других альдегидов обсуждалась ранее), генерируя чрезвычайно богатый энергией карб-анион, который мгновенно реагирует либо с молекулой воды, регенерируя молекулу исходного формальдегида, либо с другой молекулой формальдегида как с карбонильным компонентом, образуя гликолевый альдегид: 904. При нагревании полиметиленмочевины (см. задачу 903)—линейного полимера — в присутствии формальдегида образуется пространственно-структурированный (трехмерный) полимер. Разберите схему его образования. К какому типу полимеров — карбоцепному или гетероцепному — относится полиметиленмочевина? При дальнейшем нагревании полимера в присутствии формальдегида образуется пространственно-структурированный полимер, строение которого упрощенно может быть представлено следующей схемой: Колбу с содержимым соедините с обратным холодильником, нагрейте на водяной бане при 90° С в течение 15—20 мин до отчетливого расслоения смеси (верхний — водный слой, нижний — смоляной). Составьте схему реакции поликонденсации, учитывая, что в щелочной среде и в избытке формальдегида образуется резо-льная смола. Слейте содержимое в фарфоровую чашку (под т я-г о и!) и дайте отстояться. Слейте верхний водный слой. Половину полученной смолы (резита) перенесите стеклянной палочкой в чистую пробирку, нагрейте на небольшом пламени газовой горелки и убедитесь в том, что полученный продукт не плавится. Охладите пробирку, проверьте полученную смолу на растворимость в спирте и 2 н. растворе NaOH. : ,,.Легкость образования карбанионов зависит от электроноакцеп-!да!рнь1х свойств заместителя X, а также от стабилизации карба-ннона за счет делокализации отрицательного заряда. Конденсация ароматических альдегидов с алифатическими (реакция Кляйзена — 'Шмидта), а также с ангидридами карбоновых кислот (реакция ^Церкина) протекает по типу альдольной конденсации, только про-"ДуктЫ этого взаимодействия быстро превращаются в а, р-ненасы-;?ренные соединения. В этих реакциях ароматические альдегиды вы-?-егупают в качестве карбонильного компонента. Такую же роль в реакциях с соединениями, содержащими активные метиленовые ;группы (альдегидами, кетонами, нитрилами, сложными эфирами), играют сложные зфиры. Конденсация альдегидов с ароматическими аминами и фенолами протекает в присутствии кислот. Так, в ;:случае формальдегида образуется реакционноспособный гидрокси-:Метилкатион формальдегида образуется значительное количество другого по- На третьей ступени при избытке формальдегида образуется 2,4,6-оксиметил-фенол: Фенолсульфокислоту синтезируют в реакторе из кислотоупорной стали сульфированием фенола серной кислотой плотностью 1840 кг/м3 при 105—110° С в течение 2—3 ч. Полученную фенол-сульфокислоту охлаждают до 60—70 °С, загружают в реактор 40%-ный формалин из расчета 60—65 ч. (масс.) формальдегида на 100 ч. (масс.) фенолсульфокислоты и проводят поликонденсацию при 40—50 °С в течение 1—1,5 ч. При этом вследствие избытка формальдегида образуется смола резольного типа. Ее от-верждают при 90—100 °С в течение 24 ч, охлаждают, а затем дробят и рассеивают на вибросите, отбирая фракцию с размером зерен 0,4—2 мм. Катионит отмывают водой от кислоты, центрифугируют до остаточной влажности примерно 50% и упаковывают. При конденсации формальдегида образуется та же самая акроза (г-фруктоза), которая получается из глицерина. При стоянии с извест- Если 3—4%-ный водный раствор формальдегида, насыщенный известью, оставить стоять при комнатной температуре в течение 5—6 дней, то весь формальдегид входит в реакцию, причем образуется формоза и некоторое количество муравьиной кислоты. При меньшей концентрации конденсация не идет или идет очень медленно, при большей концентрации формальдегида образуется много муравьиной кислоты. При 100° 1%-ный раствор формальдегида, насыщенный известью, так же довольно быстро осахаривается, в то время как баритовая вода в тех же условиях вызывает образование только незначительного количества моноз. Превосходным конденсирующим средством для получения моноз из формальдегида оказался свсжеосажденный известью гидрат окиси свинца. В его присутствии 4%-ный раствор формальдегида при 100° нацело осахаривается в течение IVj час., причем образуется только незначительное количество муравьиной кислоты 2*8. В качестве конденсирующего средства может служить также углекислый кальций; так, при кипячении с обратным холодильником 1 л 2%-ногс раствора формальдегида с 10 г мела образуется i-арабинокегоза в количестве около 30% от веса взятого в реакцию формальдегида °ls. Из формальдегида образуются первичные спирты, другие альдегиды дают вторичные, а кетоны приводят к третичным спиртам. Формальдегид, метаналь, НСНО'. Следы формальдегида образуются при неполном сгорании многих органических веществ, например угля, древесины, Сахаров. Поэтому формальдегид всегда содержится в дыме и саже и в небольших количествах попадает в атмосферу. Дезинфицирующее действие дыма, которым пользуются для копчения мясных продуктов, обусловлено, по крайней мере частично, присутствием в нем формальдегида. Неполное сгорание простейших углеводородов жирного ряда, например метана или смеси пропана и бутана, также сопровождается образованием формальдегида. При концентрировании водных растворов формальдегида образуются другие полимерные модификации — так называемые поли-оксиметилены (или «параформальдегид»). Согласно исследованиям Штаудингера, они представляют собой смеси продуктов различных ступеней полимеризации, которые удалось частично разделить. В этих полимерных соединениях отдельные формальдегидные остатки связаны друг с другом через атомы кислорода, а концы цепей насыщены элементами воды, так что в данном случае можно говорить о «ди* гидратах полиоксиметиленов». Их строение отвечает формуле (III); образование этих соединений можно себе представить как ангидриза-цию гидратированных молекул формальдегида: Конденсация с фенолами. Реакции конденсации формальдегида с фенолами используют в промышленности для получения полимеров. Реакцию можно проводить как в щелочной (Na2CO3, NH3, NaOH), так и в кислой (НС1, H2SO4) средах. В первом случае при избытке формальдегида образуются линейные полимеры со свободными гидроксиметильными группами, например: Меламин применяется для производства меламино-альдегидных полимеров, лаков и клеев, обладающих высокой механической прочностью, малой электропроводностью, водо- и термостойкостью. Метилолмеламины используются для склеивания древесины и получения высококачественных лаковых покрытий (см. с. 427). При химической модификации продуктов конденсации меламина и формальдегида образуются очень эффективные разжижители цементных бетонов, действующих одновременно и как ускорители твердения. Эти соединения называются «суперпластификаторами». Из формальдегида образуются первичные спирты, другие альдегиды дают вторичные, а кетоны приводят к третичным спиртам. Наиболее изучена реакция фенолов с формальдегидом. В качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются о- и п-ок-сибензиловые спирты, а также 4,4-, 2,2- и 2,4-диоксидифенилме-таны. Большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимольного по отношению к фенолу, то образуются линейные смолообразные олигомеры, называемые ново-лаками. При избытке формальдегида образуются разветвленные продукты поликонденсации, называемые резолами. Резолы плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через образование промежуточного продукта, называемого резитолом, который не способен плавиться и растворяться, но может набухать в растворителях и слегка размягчаться при нагревании. На последней стадии отверждения образуется неплавкий, нерастворимый и ненабухающий продукт поликонденсации, называемый резитом. ннческих соединений и формальдегида образуются' первичные спирты: Из магннйорганических соединений и альдегидов (кроме упомянутого выше формальдегида) образуются вторичны? спирты: При полимеризации формальдегида образуются различные продукты. При выпаривании водного раствора формальдегида получается параформальдегид в виде аморфного вещества, содержащего воду, которую легко можно удалить. При действии серной кислоты на водный раствор формальдегида также получаются полимеры, известные под названием а-, [3-, у-и S-полиоксиметиленов. Описан, кроме того, еще один полимер формальдегида, — кристаллический триоксиметилен, — который получается при возгонке полиоксиметилена. Штау-д и н г е р считает, что молекулы полимеров представляют собой длинные цепочки, состоящие из остатков формальдегида ... — ОСНаОП-ЦОСйОиОСНз —. Различие в химических свойствах отдельных полимерных модификаций Ш т а у-д и н г е р приписывает наличию различных групп, находящихся на концах молекулы. Строение а-полиоксиметилена выражается формулой НОСНг(ОСН2)„ОСНаОН, а строение т-полиоксимети-лсна—формулой СНзОСН2(ОСНа)иОСНгОСНз185. Присоединение к альдегидам и кетонам. Эта реакция очень хорошо известна как метод синтеза спиртов. Оив обратима, особенно в случае пространственно затрудненных субстратов. Из формальдегида образуются первичные спирты, из других альдегидов - вторичные спирты, а из кетонов третичные спирты.  Фенольными гидроксилами Фенольному гидроксилу Ферментативной активности Ферментные препараты Ферментов участвующих Фибриллярной структуры Фильтраты объединяют Факультетов университетов Фильтрату приливают |
- |
Навигация