|
|
|
Главная --> Справочник терминов Формальдегидом образуется Катализаторами реакции полимеризации служат третичные амины, стибины, фосфины, металла,/!килы, гидриды металлов. Образующийся полимер выделяется из раствора. Очевидно в указанных условиях полимеризация формальдегида происходит по анионному механизму* и инициируется гидроксильными ионами: Обрыв при окислении формальдегида происходит, согласно схеме, по следующим путям: Не исключено, однако, что образование формальдегида происходит сор-сем иным путем. Первой стадией может явиться следующий акт: На второй стадии синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида происходит каталитическое расщепление ДМД на гетерогенном фосфатном катализаторе КДВ-15. В отличие от первой стадии, эта реакция эндотермическая, на нее расходуется 146 кДж/моль. Процесс проводится в адиабатических секционированных реакторах при температуре 370—400 °С и небольшом давлении. Подвод теплоты осуществляется перегретым водяным паром с температурой около 700°С, подача которого регулируется в соответствии с расходом теплоты в каждой полке. по-видимому, возникает при окислении метанола; однако можно предположить также, что образование метанола и формальдегида происходит в результате превращений этоксирадика- по-видимому, возникает при окислении метанола; однако можно предположить также, что образование метанола и формальдегида происходит в результате превращений этоксирадика- 5. Оксиметилирование. Трополоны оксиметилируются при действии формальдегида в щелочном растворе. При оксимети-лировании самого трополона выход 3-оксиметильного производного • составляет лишь 10—15%, причем даже в присутствии только одного эквивалента формальдегида происходит образование 5-изомера и полизамещенных продуктов реакции [332, 333]. Если проводить реакцию с тремя молями формальдегида, то с хорошим выходом получается 3, 5, 7-триоксиметилтрополон [333]. В 4-метил- [333] и 4-изопропилтрополонах [332, 333] оксиметильная группа вступает в положение 7. Полученные оксиметилтрополоны действием иода и красного фосфора можно восстановить в замещенные метилтрополоны или окислить до формилтрополонов (см. раздел VII-4). Карбамид взаимодействует с формальдегидом как в кислой, так и в щелочной и нейтральной средах Присоединение формальдегида происходит по аминогруппам в молекуле кар- В щелочной среде присоединение одной молекулы формальдегида происходит легко даже при комнатной температуре с образованием монометилолкарбамида Присоединение формальдегида происходит последовательно» с образованием смеси различных метилольных производных ме-ламина Состав смеси в значительной степени зависит от исходного соотношения меламина и формальдегида Hi получающегося при этом гексинилмагЕийбромида при реакции с формальдегидом образуется гептин-2-ол-1: При взаимодействии бензила (дибензоила) с аммиаком и формальдегидом образуется 4, 5-дифенилимидазол. В качестве источника формальдегида удобно использовать уротропин (гексаметилен-тетрамин), а в качестве источника аммиака — ацетат аммония [222]. При конденсации 1,4-динитробутана с формальдегидом в присутствии Са(ОН)» образуется 2,5-бис-(оксиметил)-2,5-дини-трогександиол-1,6 (I) с выходом 40%. При конденсации тем же методом 1,5-динитропентана с формальдегидом образуется с выходом 50% 2,6-бис-(оксиметил)-2,6-динитрогептандиол-1,7 (II). Наконец, при взаимодействии 1,6-динитрогексана с формальдегидом образуется 2,7-бис-(оксиметил)-2,7-динитроок-тандиол (III) [45].Реакция протекает по следующему уравнению: При проведении реакции Манниха с солью аммония образуется первичный амин. Во многих случаях этот первичный амин реагирует далее, как описано выше, образуя ^торичный амин, третичный амин или циклическое соединение. Реакция осложняется еще тем, что в результате взаимодействия соли аммонии с формальдегидом образуется метиламин, который также принимает участие в реакции. РГанримср, соединении, приведенные выше в качестве продуктов взаимодействия ацетона, формальдегидами солянокислого метиламина, получаются также при конденсации ацетона с формальдегидом и хлористым аммо-лием [16]. Направление замыкания цикла. Как и в случае реакции Бишлера — Напиральского (стр. 103), замыкание цикла неизменно направляется в то о/?го-положение, которое имеет наибольшую электронную плотность, что полностью согласуется с механизмом реакции. Так, при конденсации амина XII с формальдегидом образуется исключительно 6-метокси-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолин (XIII), но не 8-метоксиироизводное, которое получилось бы при циклизации в другое орго-положение [26]. Структура вещества XIII была установлена окислением его в 4-метоксифта-левуго кислоту (XIV). Пентаэритрит получают конденсацией ацетальдегида с формальдегидом в присутствии щелочных катализаторов (растворов гидро-ксидов калия, кальция и др.). Процесс протекает в несколько стадий. Первоначально яз результате последовательных реакций альдольпой конденсации ацетальдегида с формальдегидом образуется триметилолацетальдегид: и поэтому при его конденсации с формальдегидом образуется полимер Поскольку 2,6-лутидин имеет две реакционноспособные группы, то при реакции его с формальдегидом образуется смесь продуктов метил-пиридилэтанола и пиридилдиэтанола [3, 4, 5]. . Необходимо отметить, что п случае соединений Гриньяра также приходится считаться с нозможностью молекулярных перегруппировок, которые при дальнейшей работе с этими соединениями могут привести к нежелательным результатам. В качестве примера подобного явления можно привести далио уже известное, подробно изученное X. Гильманом и Ж. Кирби [1446] ненормальное поведение бензилмагннйхлорида, из которого при взаимодействии с формальдегидом образуется не р-фенилэтилолый спирт, а •0-толилкарбинол. За последнее время было устанонлено, что подобные необычные роакции в случае бензилмагнийхлорида имеют место еще в целом ряде других случаев; более подробное описание этого явления можно найти в оригинальной литоратуро (см., например, Ж. Джонсон [1447]). При конденсации 1,4-динитробутана с формальдегидом в присутствии Са(ОН)2 образуется 2,5-бис-(оксиметил)-2,5-дини-трогександиол-1,6 (I) с выходом 40%. При конденсации тем же методом 1,5-динитропентана с формальдегидом образуется с выходом 50% 2,6-бис-(оксиметил)-2,6-динитрогептандиол-1,7 (II). Наконец, при взаимодействии 1,6-динитрогексана с формальдегидом образуется 2,7-бис-(оксиметил)-2,7-динитроок-тандиол (III) [45].Реакция протекает по следующему уравнению: Из указанного следует, что сам эйпарин, повидимому, представляет собой производное резацетофенонкарбоковой кислоты, в которой атом углерода карбоксильной группы, образующейся при окислении, является частью боковой цепи, обладающей двумя двойными связями и расположенной в положении 5 резацетофенона. Инертность второго атома кислорода позволяет предположить, что он в составе простого эфира входит в структуру бензофуранового кольца, при окислении которого может образоваться вторая фенольная оксигруппа. Эта гипотеза подтверждается результатами озонолиза метилового эфира эйпарина, при котором наряду с формальдегидом образуется альдегид XXVI.  Фенольного гидроксила Ферментативным гидролизом Ферментативном гидролизе Ферментного препарата Фибриллярных кристаллов Фиксированном положении Фильтрата полученного Фильтрату добавляют Фильтрованием промывают |
- |
Навигация