|
|
|
Главная --> Справочник терминов Фенильный заместитель Альдегиды окисляются также фелинговой жидкостью (см. с. 221). Для моносахаридов характерны реакция «серебряного зеркала» и взаимодействие с фелинговой жидкостью. Эти реакции являются качественными. Они характерны и для альдоз и, в противоположность кетонам, для кетоз. Опыт М 3. Реакция дисахаридов с фелинговой жидкостью 2 мл крахмального клейстера нагревают до кипения с равным количеством 30%-ной серной кислоты в течение 10 мин. Затем смесь нейтрализуют щелочью и проводят реакцию с фелинговой жидкостью. Для сравнения подействуйте фелинговой жидкостью на негидролизованный крахмал. Объясните разницу в поведении. 4. Пентозы и гексозы присоединяют один моль синильной кислоты и образуют оксимы в реакции с гидроксиламином, обнаруживая, что один из атомов углерода — карбонильный. Однако в одних моносахаридах это альдегидная группа, окисляемая фелинговой жидкостью пли аммиачным раствором оксида серебра (II) в карбоксил, а в других — кетонная, не восстанавливающаяся этими реактивами, но присоединяющая синильную кислоту с образованием бокового ответвления. 1. Г'ликозидогликозиды, не дающие реакций на оксогруппу (с гидро-ксиламином, HCN, фелинговой жидкостью, аммиачным раствором оксида серебра и др.). 3) альдегиды легко окисляются аммиачным раствором оксида серебра или щелочным раствором гидроксида меди и тартрата натрия (фелинговой жидкостью): 19.10. Окисление фелинговой жидкостью применяют для количественного определения глюкозы (метод Бертрана). При этом для расчета используют специальную таблицу, по которой, например, при окислении 100 мг глюкозы выделяется 220 мг оксида меди (I). Отвечает ли это соотношение окислению глюкозы в глюконовую кислоту или окисление идет глубже? При качественных реакциях на глюкозу (реакция серебряного зеркала, реакция с фелинговой жидкостью и др.) также происходит окисление глюкозы, но процесс этот идет сложно, с образованием разнородных продуктов. 9. Проба с аммиачным раствором Ag2O и CufOH)} или фелинговой жидкостью при нагревании. При приливании к щелочным растворам винной кислоты раствора медных солей, например раствора медного купороса, следовало бы ожидать выпадения нерастворимого осадка гидроокиси меди. В действительности же при этом получается темно-синий прозрачный раствор. Подобные растворы обладают окислительными свойствами и при действии многих веществ, способных окисляться, например альдегидов, многих Сахаров, выделяют или желтый осадок гидроокиси меди(1)— СиОН, или же красный осадок—закись меди Си2О. В лабораториях для определения восстановителей пользуются так называемой фелинговой жидкостью, которую готовят следующим образом. В одной колбе растворяют в 1 л воды 34,6 г медного купороса, в другой колбе также в 1 л воды растворяют 177 г сегнетовой соли и 60 г едкого натра. Оба раствора перед употреблением смешивают. Так как фелингову жидкость нельзя хранить продолжительное время, то ее готовят в небольших количествах перед каждым опытом. Незамещенные в кольце первичные беизильные соединения обычно реагируют быстрее вторичных алкильных субстратов, но это никак не проясняет ситуацию. Дело в том, что фенильный заместитель стабилизирует не только беиз ильный карбокатион (в составе контактной ионной пары), но и переходное состояние SV2 -типа независимо от того, частичный положительный или частичный отрицательный заряд возникает на беизильном атоме углерода в этом переходном состоянии: метилы-юй группе, имеется заметное направляющее влиянии; атом бора присоединяется на 85% к тому атому углерода, у которого находится фенильный заместитель (табл. III), метальный или фенильный заместитель при атоме азота гетероцикла (схема 22), а также объемный алкильный или фенильный заместитель в пятом положении 3-фенильный заместитель. Действительно, при обработке соединения 58а 99% метальный или фенильный заместитель при атоме азота гетероцикла, а также Этот подход использован для введения фтора в фенильный заместитель Система 1-бензопирилия инертна к электрофильной атаке, даже направленной в карбоцикл. 2-Фенилзамещенное (7) (соль флави-лия) подвергается атаке, но только в фенильный заместитель; при его нитровании образуется лета-производное (57) (схема 37) [47]. Енолы (27 , 29) , содержащие фенильный заместитель, были выделены в индивидуальном состоянии [47] и подробно изучены с помощью масс-спектроскопии [51], Ж-спектроскопии, спектроскопии *Н и 13С ЯМР. В кетонной форме (28) протон при С2 резошфует при 3.80 м.д., протоны СН3 ацетильной группы при том же атоме углерода резонируют при 2.02 м.д. В енольных формах (27, 29) отсутствует сигнал протона при С2, но появляется протон енольного гидроксила при 16.2 м.д. Протоны СН3 ацетильной группы при С2 резонируют в соединении (28) при 1,63, а в соединении (29) при 1.87 м.д. В спектре ЯМР ^С кетон (28) характеризуется химическими сдвигами ушеродов С1, С2 и карбонила ацетильной группы при С2 : 204.9, 67.3 и 204.9 м.д., соответственно. Енол (27) имеет химические сдвиги тех же углеродных атомов при 178.5, 109.2 и 198.3 м.д., а енол (29) - 198.9, 108.4 и 178.9 м.д., соответственно. ИК-спектр енола (27) содержит полосы поглощения связей О-Н хелатного енола, С=С и СО в областях 3520, 1630-1600 и 1705 см"1. Енол (29) имеет полосы поглощения тех же связей в областях 3610, 3500, 1630-1590 и 1720 см'1. С учетом кето-енольных превращений между формами (27-29) многие авторы изображают ацетил-замещенные кетолы (30) с делокализованными связями [25, 26, 47]. Незамещенные в кольце первичные бензильные соединения обычно реагируют быстрее вторичных алкильных субстратов, но это никак не проясняет ситуацию. Дело в том, что фенильный заместитель стабилизирует не только бензильный карбокатион (в составе контактной ионной пары), но и переходное состояние $#2-типа независимо от того, частичный положительный или частичный отрицательный заряд возникает на бензильном атоме углерода в этом переходном состоянии: фенильный заместитель, диалкиламиногруппа или алкилмеркаптогруппа. Если в положении 4 4-пиримидинового кольца имеется меркапто-, амино- или  Фактически представляет Формильное производное Формирования структуры Формования капроновых Фенильным радикалом Формульный указатель Фосфорным ангидридом Фосфорсодержащих пластификаторов |
- |
Навигация