|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидрохинон окисляется Гидрогенизат отфильтровывают от катализатора и, отогнав спирт, перегоняют в вакууме. Фракция, отгоняющаяся в интервале 106—107° при 6 мм, — На -фурил) -гексанон -5. Во вращающийся автоклав емкостью 150 мл загружают 22 г 1-(а-фурил)-3-ацетамидобутана, 46 мл диоксана и 2 г никеля Ренея. Начальное давление водорода НО атм. температура 80°. Гидрирование заканчивается через три часа, по поглощении рассчитанного для насыщения двух двойных связей количества водорода (около 6 литров). Гидрогенизат отфильтровывают от катализатора и отгоняют диоксан. Остаток перегоняют в вакууме при 10 мм, отбирая фракцию с температурой кипения 181—182е. Выход 16—17 г (72—74% теоретического). Гидрирование заканчивают по поглощении рассчитанного для насыщения двух двойных связей количества водорода (4,8 л). Гидрогенизат отфильтровывают от катализатора и отгоняют растворитель на водяной бане при несколько уменьшенном давлении. Остаток перегоняют в вакууме при 4 мм, отбирая фракцию с т. к. 185—187°. Во вращающийся автоклав емкостью 250 мл загружают 24,6 г —• 1-(а-фурфурил)-2-ацетамидоциклогексана, 60 мл диоксана, 3 г никеля Ренея. Начальное давление водорода 80 атм., температура 160°. Гидрирование заканчивают по поглощении рассчитанного для насыщения двух двойных связей количества водорода (5 л). Гидрогенизат отфильтровывают от катализатора, отгоняют диоксан на водяной бане при несколько умень-.шенном давлении. Остаток перегоняют в вакууме при 3,5 мм, отбирая фракцию с т. к. 171—1729. 0.039 моля водорода гидрогенизат отфильтровывают от катализатора, водорода гидрогенизат отфильтровывают от катализатора, обрабатывают 5% уксусная кислота до рН 4-5. Гидрогенизат отфильтровывают, растворители отго- А-втоклав разгружают, гидрогенизат отфильтровывают от кисляют до рН 4). Гидрогенизат отфильтровывают от катали- А-втоклав разгружают, гидрогенизат отфильтровывают от катализатора, спирт отгоняют при пониженном давлении. Остаток обрабатывают при охлаждении разбавленным (1:2) раствором соляной кислоты до кислой реакции (рН 3 — 4) . Полученный водный раствор соли амина экстрагируют эфиром (4 раза по 30 мл) для удаления без азотистых примесей (эфирные вытяжки далее не используют) . К водному раствору соли амина при охлаждении добавляют твердый едкий натр до щелочной реакции. Выделившееся масло отделяют, водный раствор экстрагируют эфиром трижды по 50 мл. Эфирный экстракт соединяют с маслом т сушат гранулированным едким кали. Эфир отгоняют, остаток перегоняют из колбы с елочным дефлегматором высотой ~30 см (или из колбы с колонкой Видмера) . Начальное давление водорода 120 атм, температура гидрирования 100°. Реакция заканчивается через 7 часов по поглощении 60 атм (0,8 моля, 18 литров) водорода. Гидрогенизат отфильтровывают от катализатора. Метанол и избыток NH3 отгоняют при пониженном давлении. Остаток обрабатывают при охлаждении разбавленной (1:3) соляной кислотой до кислой -реакции по конго и экстрагируют эфиром безазотистые соединения (эфирный экстракт далее не используют). К водному раствору соли амина прибавляют твердую щелочь. Выделившийся при этом слой амина отделяют. -Водный раствор экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки и амин объединяют и сушат гранулированным едким кали. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. Ы8 — 119°/11 мм, «в20 1.5080. Получают 48,5 г (68% от теоретического) 2-(2-фурфурил)-аминоциклогексана в виде бесцветной, подвижной жидкости. Начальное давление водорода 60 атм, температура 100°. Реакция заканчивается через 21 час по поглощении 30 атм (0,194 моля) водорода (через каждые 7 часов в автоклав добавляют свежую порцию катализатора ~ 1 г и раствор подкисляют до рН 4). Гидрогенизат отфильтровывают от катализатора, подщелачивают до выпадения объемного осадка гидроокиси кобальта, который отделяют на фильтре Шотта № 4 и промывают бензолом, К фильтрату прибавляют твердую щелочь до выделения слоя амина. Амин отделяют, водный раствор экстрагируют бензолом трижды порциями по 16 мл. Для окисления фенолов до хиионов можно применять различные окислители. Например, гидрохинон окисляется в n-хинон хромовой смесью [340] или NaCI03 в присутствии пятиокиси ванадия [341] с выходом выше 90% от теоретического. Замещенные гидрохиноны окисляются до хинопов при помощи солей трехвалентного железа [Л42] или окиси серебра AgsO (см. [343]). Реакцию можно проводить также в органа-ческой среде, например в спирте или уксусной кислоте. Для окисления замещенных л-амин©фенолов до га-хинонов предпочтительно применяют соли железа (111); выходы выше 60% от теоретического. Простые фенолы окисляются в многоосновные; например, фенол превращается в гидрохинон и пирокатехин69, гидрохинон окисляется до хин-гидрона70. вращается в гидрохинон и пирокатехин69, гидрохинон окисляется до хин- повидимому, особенно удачным окислителем 651. Гидрохинон количественно окисляется в хинон 0,1 N раствором иода в присутствии бикарбоната натрия 6Б2. Хинон образуется из гидрохинона также при действии эфиров азодикарбоновой кислоты 65S и при каталитическом окислении в присутствии мелко раздробленного палладия 6Ба, частично образуя хингидрон. Заслуживает внимания, что гидрохинон окисляется гидроксиламином, причем одновременно имеетместо образование оксима и в конечном результате получается хинондиоксим. Свободный гидроксиламин не вступает в реакцию с гидрохиноном, а солянокислая соль реагирует лишь в незначительной степени, но легко окисляет гидрохинон в присутствии концентрированной соляной кислоты. Двух- и трехатомные фенолы еще легче, чем фенол, вступают во все реакции электрофильного замещения. Они легко вступают в реакции комплек-сообразования с солями af-металлами. Так, пирокатехин используется как реагент для аналитического определения Ti, Ge, Mo, W, Fe. Флороглюцин дает труднорастворимый осадок с Hg2+, поэтому используется как индикатор в меркуриметрии. С РеС13 многоатомные фенолы дают яркие цветные реакции, так как вступают с ним в комплексообразование. В комплексах возникают полосы поглощения с переносом заряда от ядра фенола на орбитали Fe3*. Так, РеСЬ с пирокатехином дает изумрудно-зеленый комплекс, с резорцином — темно-фиолетовый, с пирогаллолом — красный, с флороглюцином — фиолетово-голубой. Вслед за образованием комплексов РеСЬ с полиоксифе-нолами происходит медленное их окисление. Так, гидрохинон окисляется до хинона. До хингидрона гидрохинон окисляется надсернокислым калием в холодном водном растворе, подкисленном серной кислотой. Для окисления гидрохинонов в хиноны кроме хрсмовой смеси применяется также хлорное железо и перекись марганца в присутствии серной кислоты. Например дурохинон получается с хорошим выходом при окислении гидродурохинона хлорным железом 75. Триметиловые эфиры оксигидрохинонов, замещенных остатками с большим молекулярным весом (как например остатки диметоксифталида или триарилметила), окисляются с удовлетворительными выходами до соответствующих метоксихинонов небольшим количеством концентрированной азотной кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты76. Монометиловый эфир гидрохинона гладко окисляется в хинон электролитически на свинцовом аноде. В тех же условиях диметиловый эфир гидрохинона дает только 50% хинона ". Под слиянием оксидазы из Lactarius vellereus гидрохинон окисляется кислородом воздуха до хинона, причем одновременно образуется перекись водорода 78: Тимогидрохинон окисляется в тимохинон оксидазой в листьях Monarda fistulosa 79. аминохинона за счет не вступившего в реакцию хинона, а в некоторых случаях за счет кислорода воздуха. Далее присоединяется вторая молекула амина, и получившийся дизамещенный диаминогидрохинон снова окисляется, как и в первый раз. В конечном счете из хинона и анилина получается гидрохинон и дианилинохинон. Если вести процесс в присутствии воздуха и переносчика кислорода, например солей железа, то гидрохинон окисляется в хинон и в результате весь хинон вступает в реакцию. На этой схеме основан технический метод получения диарилдиа-минохинонов из хинона или гидрохинона, ариламинов и воздуха в присутствии переносчиков кислорода 83°. Действием спиртового раствора диметиламина на хинон получается тетраметилдиаминохинон. Тимо-хинон в зависимости от условий присоединяет одну или две молекулы 931, а-нафтохинон и фенантренхинон также реагируют с аминами832. Как амины, в реакцию вступают анилин, толуидин, метиламин, нитроанилин и др. С аминофенолами хиноны реагируют так же, как и с первичными аминами933. Как уже упоминалось в А, VIII, хиноны реагируют с антра-ниловой кислотой »м и эфирами глякоколя и аланина 835 по той же схеме, что и для анилина. Бснзохинон конденсируется с 2-аминонафталином 836. О действии трех изомерных аминобензойных кислот на бензохинон, толухинон и ксилохинон 937, а также а-нафтохинон 83В, о действии трех изомерных аминофенолов на а-нафтохинон939, о реакции толухинона с бензидином и а-нафтохинона с ди-0-анизидином мо см. оригинальные работы. чистый бесцветный 1,2,4-триацетоксинафталин, который гидроли-зуют, перемешивая с метилатом натрия в метаноле при 0°. Выделяющийся гидрохинон окисляется кислородом воздуха с образованием ярко-красной натриевой соли оксинафтохинона. Подкисление водного раствора дает ярко-желтые кристаллы оксинафтохинона с т. пл. 195—196°. Окисление [1]. Под действием реагента первичные спирты с хорошим выходом окисляются до альдегидов; последние окисляются далее до карбоновых кислот. Из вторичных спиртов получаются ке-тоны с высоким выходом. Окисление можно проводить в воде, но с наибольшей скоростью оно протекает в ДМСО. Гидрохинон окисляется до /г-бензохинона с выходом 89%.  Градиента температур Градиентов скоростей Графически изображается Газогорелочных устройств Граничных молекулярных Гранулированных композиций Гребнеобразных полимеров Газожидкостной хроматографии Групповых установок |
- |
Навигация