|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидрохлорида полиизопрена Альдегиды превращаются в нитрилы в одну стадию при обработке их гидрохлоридом гидроксиламина и муравьиной кислотой [187], концентрированной соляной кислотой [188], SeO2 [189], MeNO2 — полифосфорной кислотой [189а] или смесью пиридин— толуол [190]. Реакция представляет собой комбинацию реакций 16-21 и 17-40 (т. 4). Прямое образование нитрилов проведено также с некоторыми производными гидроксиламина, а именно с N.O-бис (трифтороацетил)гидроксиламином F3CCONHOCOCF3 [191] и NH2OSO2OH [192]. Другой метод включает обработку азотистоводородной кислотой, хотя при этом может конкурировать реакция Шмидта (т. 4, реакция 18-19) [193]. Ароматические альдегиды с хорошим выходом превращаются в нитрилы под действием NH,tH2PO4 и нитропро-пана в уксусной кислоте [194], гидрохлорида гидроксиламина, MgSO4 и TsOH [195], а также аммиака и иода или тетрааце-тата свинца [196]. Для прямого аминирования нитросоединений можно в ряде случаев использовать гидроксиламин в щелочной среде. Для протекания реакции в бензольном ряду необходимо, чтобы субстрат содержал две нитрогруппы или одну нитрогруппу и другие электроно-акцепторные группы; в ряду нафталина достаточно уже одной нитрогруппы. Реакцию проводят в спиртовой среде при действии гидрохлорида гидроксиламина и щелочи при нагревании. Из л-г-ди-нитробензола при этом получается 1,3-диамино-2,4-динитробензол, а из 1-нитронафталина—1-амино-4-нитронафталин. 9. 4-Нитро-1-нафтиламин можно получить в следующих условиях: 20 г 1-ни-тронафталина, 50 г гидрохлорида гидроксиламина в 1,2 л этилового спирта нагревают до 50—60 °С и при этой температуре добавляют 100 г едкого натра в 500 мл метанола. Какими еще способами можно получить этот продукт? а) Получение О-нитрозофенола (моноксима о-бензохинона). К гетерогенной смеси 2 г пентацианамминферроата натрия в 100 мл воды, 25 мл бензола и 50 мл лигроина при перемешивании добавляют 2 г гидрохлорида гидроксиламина с последующим добавлением 4 мл Merck Superoxol. Нитрозофенол, получающийся с низким выходом, растворяется в лигроиновом слое, окрашивая его в темно-зеленый цвет; из этого слоя его выделяют и высушивают [14]. Выходы выше, если вместо углеводорода взять стехиометрическое количество соответствующего фенола [15]. 0-Нитрозофенол из гидрохлорида гидроксиламина 2, 215 М-(2-Нитроизобутил)диметиламии из формальдегида I, 528 Jt-Нитрокоричная кислота из ж-нитробензальдегида 2. 261 4-Нитро-1,3-ксилол из м-ксилола 2. 484 Нитромалоновая кислота, диэтиловый эфир из диэтилового эфира малоновой Опыт 1. Реакция иа кислоту. Каплю исследуемого выпаренного в тигле досуха раствора или крупинку твердого вещества обрабатывают двумя каплями тионилхлорида. Смесь испаряют почти досуха, затем добавлиют 2 капли насыщенного спиртового раствора гидрохлорида гидроксиламина и несколько капель 0,5 н. спиртового раствора гидроксида натрия до щелочной реакции по лакмусу и снова нагревают. После охлаждения смесь подкисляют несколькими каплями 0,5 н. соляной кислоты и добавляют каплю 1%-ного водного раствора хлорида железа(III). Буро-красная окраска переходит в темно-фиолетовую. 5 г л-динитробензол а растворяют на холоду в 20 мл этилового спирта (раствор I). Отдельно готовят спиртовой раствор гидро-ксиламина. Для этого 1,7 г металлического натрия растворяют в 20 мл этилового спирта, затем в полученный раствор вносят порциями 6,3 г гидрохлорида гидроксиламина. Выпадающий при этом в осадок хлорид натрия растворяют прибавлением небольшого количества воды. Этот раствор II фильтруют в стакан и смешивают в нем с раствором I. Реакционную массу охлаждают смесью льда с солью или в морозильной камере холодильника и через 0,5 ч отделяют кристаллы 1,3-диамино-2,4-динитробензола фильтрованием. Из фильтрата высаждением водой получают еще некоторое количество целевого продукта. К раствору 1 г 1,8-динитронафталина в 50 мл этилового спирта приливают раствор 3 г гидрохлорида гидроксиламина в 25 мл этилового спирта. К полученной смеси при перемешивании в течение 2 мин добавляют предварительно профильтрованный раствор 5 г гидроксида калия в 25 мл этилового спирта. Через 20 мин окрашенную в красный цвет смесь выливают в 300 мл холодной воды. Выпавший в осадок 1,8-динитро-4-нафтиламин отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из разбавленного водой ацетона. К раствору 2 г 1,5-динитронафталина в 50 мл диоксана приливают раствор 6 г гидрохлорида гидроксиламина и 10 г растертого в ступке гидроксида калия в 50 мл этилового спирта. Через 20 мин окрашенную Б красный цвет смесь выливают в 500 мл холодной воды. Выпавший в осадок 1,5-динитро-4-нафтиламин отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из смеси ацетона с диоксаном. Нитрил 1-метилиндол-З-карбоновой кислоты. В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 15,9 г (0,1 моля) 1-метилин-дол-3-альдегида (прим. 1), 12,0 г (0,2 моля) гидрохлорида гидроксиламина и 78 мл пиридина. Смесь нагревают до 80° и, поддерживая эту температуру, прибавляют по каплям 55 мл уксусного ангидрида в течение 1,5 часа. Реакционная масса окрашивается в темно-красный цвет. Содержимое колбы перемешивают 2 ч при температуре 85—90° и после охлаждения выливают в стакан,' содержащий 250 мл воды и 250 г льда. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой (250—300 мл) и перекристаллизовы-вают из 200 мл метилового спирта. Выход 12,9—13,5 г (83,3—86,5%), т. пл. 56—57°. В две конические колбы емкостью 150 мл каждая с притертыми пробками наливают по 50 мл 0,5 М раствора гидрохлорида гидроксиламина, прибавляют G капель смешанного индикатора и нейтрализуют 0,2 М раствором гидроксида натрия до появления серовато-синей окраски. Состав индикатора: 5 частей 0,1%-го раствора диметилового желтого и 4 части 0,1%-го раствора метилепового голубого в 90 % -м этаноле. Взвешивают и протекает по ионному механизму; ее скорость возрастает с увеличением способности растворителей к поляризации хлористого водорода (например, в дихлорэтане скорость значительно выше, чем в бензоле или циклогексане). Свойства гидрохлорида полиизопрена зависят от степени гидрохлорирования, т. е. от количества связанного хлора. При содержании до 30% присоединенного-хлора продукт имеет аморфную структуру, а выше — образуется кристаллическая фаза, что определяется по характеру рентгенограмм гидрохлорида. При нагревании выше 100°С кристаллические структуры разрушаются. Присоединение хлористого водорода к полибутадиену происходит с меньшей скоростью и до меньших степеней присоединения. Изомеризация, связанная с перемещением двойных связей, происходит, например, при нагревании гидрохлорида полиизопрена с органическими основаниями или в вакууме: Интересно проследить структурные изменения, которые происходят вследствие предварительной деформации — как одноосной, так и двухосной. Эти структурные изменения следует сопоставить со степенью обратимости деформации, сопровождающей эти изменения, а также с изменением прочности материала. Такое исследование было проведено на пленках из гидрохлорида полиизопрена (ГХК) [171, с. 312—315]. Рис. II.2. Микрофотографии образцов гидрохлорида полиизопрена: Рис. П.З. Микрофотографии образцов гидрохлорида полиизопрена: Изучалась [519, с. 246] возможность регулирования надмолекулярной структуры гидрохлорида полиизопрена СКИ-3 путем введения в качестве искусственного зародышеобразователя сорбиновой кислоты с температурой плавления 403 К. Было обнаружено, что при введении в гидрохлорид полиизопрена СКИ-3 различных количеств сорбиновой кислоты средний размер сферолитов меняется в довольно широких пределах. Для выяснения этой закономерности были приготовлены пленки гидрохлорида полиизопрена СКИ-3 с 0,1; 1; 3 и 5% сорбиновой кислоты и 10% диоктилсебацината. Предварительные исследования пленок показали, что без диоктилсебацината заметная в условиях опыта надмолекулярная структура не возникает. Были проведены электронно-микроскопические исследования пленок и изучены их физико-механические свойства. Сорбиновая кислота Рис. IV. 11. Микроструктуры пленок гидрохлорида полиизопрена СКИ-3 (X 20 000): плохо растворяется в концентрированных растворах гидрохлорида полиизопрена СКИ-3 в метиленхлориде. Поэтому она в процессе пленкообразования образует устойчивые сиботактические группировки, являющиеся зародышами образования кристаллических форм гидрохлорида СКИ-3. На рис. IV. 11 представлена микроструктура пленок гидрохлорида полиизопрена СКС-3 с различным содержанием сорбиновой кислоты. Из рисунка видно, что пленки гидрохлорида полиизопрена с различным содержанием сорбиновой кислоты имеют своеобразную структуру. Эта структура условно может быть названа сферолитной, хотя в большинстве случаев условия кристаллообразования таковы, что сферической симметрии не наблюдается. Однако в одних и тех же образцах наряду с типич- Была исследована также паро- и водопроницаемость этих образцов. Обнаружено, что наименьшей паро- и водопроницаемостью обладают пленки гидрохлорида полиизопрена СКИ-3 с 3% сорбиновой кислоты, что коррелируется с физико-механическими показателями.  Градиенте концентрации Градуированной капельной Графически зависимость Графического интегрирования Граничных поверхностей Гранулированной композиции Гриньяровского соединения Громадное количество Групповой установки |
- |
Навигация