|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидроксид щелочного Под действием сильных оснований, например гидроксида щелочного металла, образуются соли и равновесие сильно сдвигается в направлении продуктов: Процесс проводят в среде расплавленного гидроксида щелочного металла при атмосферном давлении, или в водном растворе гидроксида при повышенном давлении. Оба варианта в литературе принято называть щелочным плавлением. Из щелочей обычно применяют более дешевый гидроксид натрия; гидроксид калия используют в особых случаях как более активный реагент. Иногда применяют смесь этих щелочей, так как она расплавляется при более низкой температуре, чем индивидуальные продукты; это позволяет проводить реакцию в расплаве в более мягких температурных условиях. В ряду антрахинона замещение сульфогрупп часто ведут и при действии в'одной суспензии гидроксида кальция гидроксида щелочного металла . . . Систематизированы данные об открытой и разработанной в последние десять лет Б. А. Трофимовым и Н. К. Гусаровой с коллективом новой реакции элементного фосфора (в первую очередь, его наименее активной красной модификации) с электрофильными реагентами в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негид-роксильный растворитель (ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса, щелочной металл -mpem-алканол - жидкий NH3, включая условия механо-, ультразвуковой и рентгеновской активации. Эта реакция открыла принципиально новые возможности к формированию С-Р связи, позволила осуществить новые прямые атом-экономные синтезы ранее неизвестных или труднодоступных фосфороргани-ческих соединений (первичных, вторичных и третичных фосфинов и фосфиноксидов) из элементного фосфора и орга-нилгалогенидов, электрофильных алкенов, ацетиленов и окси-ранов. Синтезируемые соединения находят применение как ре-акционноспособные строительные блоки для органического синтеза, а также как лиганды для получения новых эффективных металлокомплексных катализаторов (краткие сведения об этом также представлены в данном обзоре). Библиография - 135 ссылок. Особенностью реакции Трофимова-Гусаровой является конкуренция за электрофил между гидроксид-анионом и простыми фосфорными нуклеофилами (фосфид- и фосфинит-анионами), генерируемыми из элементного фосфора в системах гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса. Ключевым моментом при этом становится вопрос - на- а-Пинен присоединяет хлористый водород с образованием неустойчивого 2-хлорпинана, который претерпевает перегруппировку Вагнера — Меервейна с образованием борнилхлорида (2-хлорборнана). Действием гидроксида щелочного металла от последнего отщепляют хлористый водород, при этом образуется камфен. По другому методу а-пинен в газовой фазе в присутствии силикатов непосредственно перегруппировывают в камфен. Из камфена в результате присоединения муравьиной кислоты получают изоборнилформиат (эфир борнанола-2 с муравьиной кислотой). Ряд реакций борнилхлорид — камфен — изоборнилформиат дважды сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна. Сначала происходит перегруппировка камфанового остова в изокамфано-вый, из которого затем при последующей реакции вновь образуется камфановый скелет. При омылении изоборнилового эфира муравьиной кислоты получается изоборнеол, который в заключение окисляют до камфоры. а Определено экстрагированием водного раствора пи крата в хлористом метилене, содержащем мономер или полимер краун-эфира. Концентрация пикриновой кислоты 7'10~5М, мономерного краун-соединения 35-10~5М, гидроксида щелочного металла 0,1 М. а Определено экстрагированием водного раствора пи крата в хлористом метилене, содержащем мономер или полимер краун-эфира. Концентрация пикриновой кислоты 7'10~5М, мономерного краун-соединения 35-10~5М, гидроксида щелочного металла 0,1 М. Внутримолекулярная циклизация гликоля в присутствии п-то-луолсульфохлорида и гидроксида щелочного металла, протекающая через стадию монотозилирования, приводит к более высоким выходам макроциклических лигандов, чем другие методы. Например, 2,3-нафто-15-краун-5 (L358) был синтезирован Педерсеном [29] из 2,3-диоксинафталина и дихлорида тетраэтиленгликоля с выходом 20 %, а Барщ с сотрудниками [475] получили этот макроцикл методом Окахары с выходом 90 % . Все мыла, являясь щелочными солями слабых кисл в воде частично гидролизуются с образованием свободной ж ной кислоты и гидроксида щелочного металла, поэтому их р творы имеют щелочную реакцию: Оксид серебра всегда готовят непосредственно перед опытом, добавляя к раствору нитрата серебра раствор гидроксида щелочного металла. Обратной реакцией является гидролиз, при котором соль кар-боновой кислоты частично превращается в свободную карбоно-вую кислоту и гидроксид щелочного металла. Это проявляется в умеренно щелочной реакции этих солей в водных растворах. Примерно в это же время компания «Louis Blumer» [14] запатентовала процесс производства синтетических смол — заменителей натурального шеллака. Первыми в мире смолами, выпускаемыми в промышленном масштабе под торговой маркой Лаккэйн, были твердые растворимые продукты, получаемые конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии органических кислот в качестве катализатора. В феврале 1903 г. Хенше [15] продолжил эксперименты Манассе и, используя в качестве катализатора конденсации гидроксид щелочного металла, получил нерастворимую смолу. Систематизированы данные об открытой и разработанной в последние десять лет Б. А. Трофимовым и Н. К. Гусаровой с коллективом новой реакции элементного фосфора (в первую очередь, его наименее активной красной модификации) с электрофильными реагентами в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негид-роксильный растворитель (ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса, щелочной металл -mpem-алканол - жидкий NH3, включая условия механо-, ультразвуковой и рентгеновской активации. Эта реакция открыла принципиально новые возможности к формированию С-Р связи, позволила осуществить новые прямые атом-экономные синтезы ранее неизвестных или труднодоступных фосфороргани-ческих соединений (первичных, вторичных и третичных фосфинов и фосфиноксидов) из элементного фосфора и орга-нилгалогенидов, электрофильных алкенов, ацетиленов и окси-ранов. Синтезируемые соединения находят применение как ре-акционноспособные строительные блоки для органического синтеза, а также как лиганды для получения новых эффективных металлокомплексных катализаторов (краткие сведения об этом также представлены в данном обзоре). Библиография - 135 ссылок. Особенностью реакции Трофимова-Гусаровой является конкуренция за электрофил между гидроксид-анионом и простыми фосфорными нуклеофилами (фосфид- и фосфинит-анионами), генерируемыми из элементного фосфора в системах гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса. Ключевым моментом при этом становится вопрос - на- П.Система элементный фосфор - гидроксид щелочного тически любой гидроксид щелочного или щелочноземельного рых отрицательный заряд делокализован благодаря индуктивному и мезомер-ному эффектам нитрогрупп. Хтай и Мет-Кои [ 55] предложили простой метод качественного определения комцлексообразования краун-соединения с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, который заключается в следующем. Краун-соединение растворяют в растворе тринитробензола в СНС13 и добавляют галогенид, карбонат или гидроксид щелочного или щелочноземельного металла. После встряхивания раствора появляется характерное окрашивание, вызванное образованием комплекса Мейзенгеймера. По этой методике они оценили комплексообразующую Способность 18-краун-6, а также ряда новых азакраун-эфиров (94, 95 и 96, см.разд. 2.5.1) с катионами Li +, Na+, K+, Cs+, NH+, Mg2+, Са2+, 5г2+иВа2+. Орвик [ 196] исследовал влияние добавок 12-краун-4 [циклический тетра-мер пропиленоксида (16)] и 18-краун-Р на олигомеризацию этиленоксида (реакция присоединения 1-5 молей этиленоксида к бутанолу-1, протекающая с раскрытием кольца). В качестве катализатора использовался гидроксид щелочного металла, а в качестве растворителя — бутанол-1. При использовании в качестве катализатора NaOH добавление 18-краун-6 приводило к увеличению скорости реакции более чем в 10 раз. Молекулярно-массовое распределение сдвигалось при этом в сторону более низкомолекулярных продуктов (уменьшалось количество образующихся тримера — пентамера этиленоксида). Авторы высказали предположение, что в отсутствие краун-эфира реакция передачи цепи замедлена, пока не достигается 4 - 5-кратное присоединение этилен- 8 Условие экстракции: гидроксид щелочного металла 0,1 моль/л, пи крат щелочно~ рых отрицательный заряд делокализован благодаря индуктивному и мезомер-ному эффектам нитрогрупп. Хтай и Мет-Кои [ 55] предложили простой метод качественного определения комцлексообразования краун-соединения с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, который заключается в следующем. Краун-соединение растворяют в растворе тринитробензола в СНС13 и добавляют галогенид, карбонат или гидроксид щелочного или щелочноземельного металла. После встряхивания раствора появляется характерное окрашивание, вызванное образованием комплекса Мейзенгеймера. По этой методике они оценили комплексообразующую Способность 18-краун-6, а также ряда новых азакраун-эфиров (94, 95 и 96, см.разд. 2.5.1) с катионами Li +, Na+, K+, Cs+, NH+, Mg2+, Са2+, 5г2+иВа2+. Орвик [ 196] исследовал влияние добавок 12-краун-4 [циклический тетра-мер пропиленоксида (16)] и 18-краун-Р на олигомеризацию этиленоксида (реакция присоединения 1-5 молей этиленоксида к бутанолу-1, протекающая с раскрытием кольца). В качестве катализатора использовался гидроксид щелочного металла, а в качестве растворителя — бутанол-1. При использовании в качестве катализатора NaOH добавление 18-краун-6 приводило к увеличению скорости реакции более чем в 10 раз. Молекулярно-массовое распределение сдвигалось при этом в сторону более низкомолекулярных продуктов (уменьшалось количество образующихся тримера — пентамера этиленоксида). Авторы высказали предположение, что в отсутствие краун-эфира реакция передачи цепи замедлена, пока не достигается 4 - 5-кратное присоединение этилен-  Градиентов скоростей Графически изображается Газогорелочных устройств Граничных молекулярных Гранулированных композиций Гребнеобразных полимеров Газожидкостной хроматографии Групповых установок Газоконденсатных месторождений |
- |
Навигация