Главная --> Справочник терминов


Гидроксильных радикалов текает реакция пирена [838] и 1,3,5-трифенилбензола с пиросерной кислотой [839а]. Сульфирование пирена [8396, в] хлорсульфоно-вой кислотой в четыреххлористом углероде или тетрахлорэтане при 0—5° приводит к образованию светложелтой 3-е ульфо кис лоты с хорошим выходом. Получены также различные производные этой кислоты. Имеются данные о гидроксильных производных флуоран-тен- и пиренсульфокислот [839г]. При нагревании 2,2'-динафтила до 200° с J/5 весовой частью серной кислоты образуются две моно-сульфокислоты, тогда как при применении олеума получается тетрасульфокислота [840а]. Нагревание 2,2'-диокси-1,1-динаф-•тила с 96%-ной серной кислотой приводит к смеси 6-сульфокис-лоты с 6,6'-дисульфокпслотой [8406]. Последняя тождественна с дпсульфокислотой, полученной путем окисления 2-нафтол-6-суль-фокислоты хлорным железом. Из декациклена получена трисуль-фокислота, являющаяся кислым красителем [841].

• Второй член ряда олефинов, пропилен С3Нб, может быть получен из двух различных гидроксильных производных пропана, пропи-лбвого и изопропилового спиртов, путем отщепления воды:

Из насыщенных гидроксильных производных n-ментана следует упомянуть к ар во ментол, который может быть получен путем восстановления карвона (стр. 828), а также ментол, важнейший спирт, содержащийся в значительных количествах в мятном масле и получающийся из него:

о- и /г-Диолы легко окисляются в о- и n-хиноны соответственно [102]. Хиноны получаются, если субстрат вместо одной или обоих ОН-групп содержит группы NH2, хотя в синтезе о-хинонов удовлетворительные результаты получены только при пользовании гидроксильных производных. Реакция успешно проведена также с субстратами, содержащими в пара-положении к ОН- или МН2-группе и другие заместители: галогены, OR, Me, rper-Bu и даже Н, хотя в последнем случае выходы низки. В реакцию вводились многие окислители: бихромат в кислой среде, оксид серебра, тетраацетат свинца, НЮ4, кислород воздуха и многие другие. Особенно эффективным реагентом для субстратов только с одной группой ОН или NH2 является (KSOs)2N—О« (нитрозодисульфонат калия, соль Фреми), представляющий собой устойчивый свободный радикал [103]. Фенолы, даже имеющие незанятые пара-положения, можно окислить в о-хиноны действием фенилселенистого ангидрида [104].

Спирты — гидроксильные производные углеводородов различных типов. Для гидроксильных производных бензола и его гомологов, содержащих ОН-группу непосредственно у бензольного ядра, употребляют название фенолы; аналогичные производные нафталина называются нафтолами. Таким образом, спирты, фенолы и нафтолы имеют одну и ту же функциональную группу, соединенную, однако, с различными углеводородными радикалами. Наличие общей функциональной группы обусловливает далеко идущее сходство всех гидроксильных производных, но в то же время спирты явно отличаются от фенолов по некоторым свойствам. В этом проявляется влияние углеводородного радикала на гидроксильную функцию.

Карбонильные соединения относятся к числу наиболее реак-ционноспособных классов органических соединений. Их химические свойства связаны с особенностями электронного строения карбонильной группы. Связь между углеродом и кислородом поляризована: кислород, как более электроотрицательный элемент, накапливает вокруг себя большую электронную плотность, углерод оказывается положительным концом диполя. С подобной поляризацией мы встречались у гидроксильных производных, но поляри-

Окисление замедляется в присутствии ароматических аминов или гидроксильных производных.

Большой интерес представляет получение этилена из бромистого этилена по А. П. Сабанееву действием цинковой пыли и спирта. Интересная реакция действия цинковой пыли и спирта на дибромиды различного строения тщательно изучена Н. Я. Демьяновым в применении к дибромидам с открытой цепью, а А. Е. Успенским—в применении к дибромидам циклического строения полиметиленового ряда. Важное значение для получения непредельных углеводородов из гидроксильных производных имеет метод дегидратации последних по Н. Д. Зелинскому действием безводной щавелевой кислоты.

ПРЕВРАЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ В АМИНЫ

ния непредельных углеводородов из гидроксильных производных

Мы не будем здесь останавливаться на характеристике превращения во вторичный ароматический амин хлоро- и вообще галоидо-производных, как уже приведенной выше (гл. VII), н рассмотрим преимущественно превращения первичных аминов и фенолов, соотв. гидроксильных производных. При замещении аминогруппы на ариламиногруппу (RNH2 -»• RNHR'), которое можно назвать арили-рованием аминогруппы, чаще всего в реакцию достаточно ввести исходное аминосоединение и араминирующий амин в избытке (2—3-кратном), причем часть его в виде солянокислой соли: соляная кислота нужна для связывания освобождающегося при реакции аммиака

В водном растворе акриламид можно превратить в полимер также ультразвуковым воздействием*. Под влиянием ультразвука происходит частичный радикальный распад молекул воды. Образующиеся гидроксильные радикалы служат инициаторами полимеризации акриламида. В начальный период полимеризации (45 мин.) образуется линейный полимер с молекулярным весом, достигающим 440 000. При дальнейшем действии ультразвука средний молекулярный вес полимера снижается до 220 000, но одновременно выход полимера быстро возрастает. Очевидно, с повышением концентрации гидроксильных радикалов увеличивается вероятность образования перекиси водорода

В схеме Льюиса и Эльбе принимается, что газофазное окисление углеводородов включает в себя элементарные процессы разветвления цепей. Одно из подтверждений этого авторы находят при рассмотрении уже известного ко времени появления их схемы опытного материала по зависимости скорости медленного окисления и пределов самовоспламенения углеводородов от температуры и давления (см. стр. 81—88, явления отрицательного температурного коэффициента скорости и трех температурных пределов самовоспламенения). Здесь внимание Льюиса и Эльбе в первую очередь привлекают к себе высокая реакционная способность и воспламеняемость углеводородов при низких температурах. Эти свойства углеводородов являются, по мнению авторов, следствием особенно интенсивного при низких температурах процесса образования активных центров. Достигается это путем разветвления цепей, и для механизма этого низкотемпературного разветвления авторы принимают в своей схеме реакцию конденсации перекисного алкильного радикала с альдегидом, приводящую в итоге к появлению пяти гидроксильных радикалов (реакция 14)1.

Источником гидроксильных радикалов служит одноэлектроннов восстановление пероксида водорода ионами двухвалентного железа (реактив Фентона):

Новый метод синтеза симметричных соединений типа X—C(CH3h—СН2—СН2—С(СН3)2—X заключается в димеризации под действием гидроксильных радикалов (Коффман2 и Дженнер3, 1960). В сосуд, снабженный быстроходной мешалкой и имеющий рифленые стенки и конические впадины в дне, помещают раствор трег-бутилово-го спирта в разбавленной серной кислоте и при 20 °С приливают эквивалентные количества растворов перекиси водорода и сернокислого закисного железа. Гидроксильные радикалы отрывают от углеводсрод-ных остатков спирта атомы водорода, а образующиеся радикалы ди-меризуются в 2,5-диметилгександиол-2,5 (т. пл. 88 °С):

В развитие этого синтеза была осуществлена реакция гидроксильных радикалов с насыщенными алифатическими соединениями в присутствии 1,3-диенов, в результате которой происходит аддитивна?;: ди-меризация, т. е. димеризация с присоединением. Так, углеродный ра-

Грет-бутиловый спирт является предпочтительным сырьем для этих синтезов просто потому, что все девять его атомов водорода равноценны. Другие алифатические соединения, например «-бутиловый спирт, пропионовая кислота, глутаровая кислота и циклопентанон, легко вступают в реакцию, но так как атака чрезвычайно реакционноспо-собных гидроксильных радикалов протекает не избирательно, то получаются смеси изомеров. Обычно в результате реакции образуются продукты как 1,2-, так и 1,4-присоединения диена.

С уменьшением значения рН процесс самораспада озона подавляется, и основным источником гидроксильных радикалов становится лигнин. Образование этих радикалов возможно в результате разных реакций. Фенольные гидроксилы лигнина могут окисляться озоном по двум механизмам с разной скоростью в зависимости от рН (см. схему 13.15, г). Окисление феноксид-аниона протекает значительно быстрее, чем недиссоциированного гидроксила, по механизму одноэлектронного переноса. При низких рН озон как радикальная частица отрывает атом водорода от фенольного гидроксила (ср. с действием диоксида хлора). Кроме того, гидроксильные радикалы образуются при расщеплении гидропероксидов - промежуточных продуктов распада озо-нидов под действием воды в процессе озонолиза как фенолъных, так и нефенольных единиц лигнина.

Следует отметить, что присутствие кислорода приводит к дальнейшему снижению селективности отбелки озоном из-за образования супероксидного анион-радикала. Этот анион-радикал способен реагировать не только с лигнином, но и с целлюлозой с выделением добавочных гидроксильных радикалов. Поэтому кроме сильно кислой среды для подавления образования гидроксильных радикалов предлагают удалять кислород из газовой фазы или вводить в реакционную среду «ловушки» супероксид анион-радикала.

Таким образом, в условиях отбелки озоном гидроксильные радикалы неизбежно образуются при взаимодействии озона с остаточным лигнином. Эти радикалы будут активно, в первую очередь, взаимодействовать с лигнином, если последний присутствует в достаточном количестве. В этом случае остаточный лигнин будет защищать полисахариды от воздействия гидроксильных радикалов. При малом количестве лигнин не способен в полной мере конкурировать с полисахаридами в реакциях с гидроксиль-

Cu(I), Co(II), li(III) и других ионов переходных металлов приводит к образованию алкоксильных, а не гидроксильных радикалов:

Перекись водорода — соли железа. Смесь П. в. и соли двухвалентного железа используется для получения гидроксильных радикалов и известна как реактив Фентоиа [1]. Гидроксильные радикалы, образующиеся при разложении П. в. сульфатом железа (И), реаги-




Графические изображения Графическое изображение Графическую зависимость Граничной поверхности Гравиметрическая плотность Галогенангидриды карбоновых Групповых баллонных Хаотически перепутанных Газообразный хлористый

-