|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидроксила карбоксильной До появления работ Вернера все кислородные кислоты рассматривались как гидроксильные соединения, а соли кислот и эфиры — как производные гидроксильного соединения Эти структурные формулы не могли объяснить основных различий между электролитами и неэлектролитами и между солями и сложными эфирами кислот. Вернер, исходя из принципов своего учения о координационных связях и о строении комплексных соединений, пришел к другой концепции, согласно которой лишь сложные эфиры имеют строение производных гидроксильного соединения; соли же и кислоты, являющиеся электролитами, представляют собой комплексы с комплексным анионом и ионогенпо связанным катионом металла или водорода, находящимися во второй сфере притяжения центрального атома, в частности азота Замещение водорода гидроксильной группы на ацильный радикал, т. е. образование сложных эфиров, обычно осуществляется при помощи ангидрида или хлорангидрида соответствующей кислоты при определенных условиях. Для этой цели также можно -пользоваться свободными карболовыми кислотами, но применение их ограничено и зависит от свойств гидроксильного соединения. Первичные и вторичные спирты образуют при этом сложные эфиры сравнительно легко, но эфиры третичных спиртов и фенолов не могут быть получены этим способом. Часто применяющийся способ ацилирования гидроксильных групп заключается во взаимодействии гидроксильного соединения с соответствующим хлорангидридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина, хинолина или, что несколько хуже, в присутствии некоторых других третичных аминов. В общих чертах способ состоит в прибавлении хлорангидрида или ангидрида кислоты к хорошо охлажденному раствору спирта или фенола приблизительно в 5-кратном весовом количестве пиридина. Через несколько часов стояния при комнатной температуре реакционную смесь, обычно окрашенную в тёмнокрасный цвет, выливают в разбавленную кислоту, к которой предварительно было прибавлено немного льда. При этом ацильные производные выделяются в твердом состоянии или в виде масла. Продукт извлекают эфиром или хлороформом и вытяжку промывают разбавленной кислотой для полного удаления пиридина. Если применяют хлорангидрид плохо растворимой кислоты, избыток ее удаляют промыванием разбавленным раствором углекислого натрия 43. Легкость такой этерификации зависит главным образом от свойств гидроксильного соединения и применяемой кислоты. затора, приводящей к дезактивации комплекса . 4-Метоксифенол оказался менее активен, чем изопропанол, поскольку, вероятно, скорость реакции определяется нуклеофильной атакой карбена по О-атому гидроксильного соединения. Алкоголь или фенол растворяют в 5—10 частях пиридина и при охлаждении понемногу добавляют теоретическое количество хлорангидрида кислоты. Через 6—8 ч, раствор, при охлаждении, вливают в разбавленную серную кислоту, причем вьи-падает сложный эфир. Эфирьг уксусной кислоты по этому методу можно получать даже в кислой среде, а именно прилипанием хлористого ацетила к гшридинсодер-жащсму раствору гидроксильного соединения в ледяной уксусной кислоге. л. Эфиры уксусной кислоты (ацетильные производные) чаете получают из хлористого ацетила и фенолов или спиртов в отсутствии ввдеств, связывающих выделяющийся хлороводород. В зависимости от природы гидроксильного соединения реакцию ведут на холоду или при нагревании, в среде индиферентных растворителей или без них. Избывдк хлористого ацетила удаляют выпариванием или осторожно разлагают ледяной водой 706. До появления работ Вернера все кислородные кислоты рассматривались как гидрокеильные соединения, а соли кислот и эфиры — как производные гидроксильного соединения Эти структурные формулы не могли объяснить основных различий между электролитами и неэлектролитами и между солями и сложными эфирами кислот. Вернер, исходя из принципов своего учения о координационных связях и о строении комплексных соединений, пришел к другой концепции, согласно которой лишь сложные эфиры имеют строение производных гидроксильного соединения; соли же и кислоты, являющиеся электролитами, представляют собой комплексы с комплексным анионом и ионогенпо связанным катионом металла или водорода, находящимися во второй сфере притяжения центрального атома, в частности азота Замещение водорода гидроксильной группы на ацильный радикал, т. е. образование сложных эфиров, обычно осуществляется при помощи ангидрида или хлорангидрида соответствующей кислоты при определенных условиях. Для этой цели также можно -пользоваться свободными карбоновыми кислотами, но применение их ограничено и зависит от свойств гидроксильного соединения. Первичные и вторичные спирты образуют при этом сложные эфиры сравнительно легко, но эфиры третичных спиртов и фенолов не могут быть получены этим способом. С помощью радиоактивного изотопа кислорода (18О), который был введен в состав спирта, было доказано, что выделение молекулы воды в результате реакции этерификации происходит за счет гидроксила карбоксильной группы кислоты и атома водорода гид-роксильной группы спирта. Механизм реакции этерификации можно представить в таком виде: реакции предельных одноосновных кислот, обусловленные подвижностью водорода в карбоксиле (стр. 156) и способностью гидроксила карбоксильной группы замещаться различными атомами или груп- Для обмена гидроксила карбоксильной группы на галоген могуг применяться^ органические га л о ген ангидриды, преимущественно хлорангидриды кислот, причем при непреривпой отгонке образующегося хло ран гидр ид а равновесие сдвигается вправо (реакция 1): ЗАМЕЩЕНИЕ НА ГАЛОИД ГИДРОКСИЛА КАРБОКСИЛЬНОЙ Замещение на галоид гидроксила карбоксильной группы в кислотах приводит к галоидангидридам кислот; для их получения применяются в основном галоидные соединения фосфора и хлористый или бромистый тионил. Замещение на галоид гидроксильной группы в спиртах . . 191 Замещение на галоид гидроксила карбоксильной группы При нагревании а-оксикислот наблюдаются две реакции: этерификация спиртового гидроксила карбоксильной группой другой молекулы с образованием полулактидов (I) и затем лак-тидов (II) и отщепление элементов муравьиной кислоты с образованием альдегидов Благодаря непосредственному соседству электроотрицательного кар-бонила водородный атом гидроксила карбоксильной группы легко отщепляется в виде иона и легко замещается металлами и основными радикалами с образованием солей. Все карбоксилсодержащие соединения в растворах в большей или меньшей степени распадаются на ионы водорода Н" и ионы Х-СОО' и потому обладают кислотными свойствами. Простейшие кислоты, представляющие собой алкилы, связанные только с одной карбоксильной группой, являются всегда одноосновными кислотами, откуда следует, что способностью отщепляться в виде иона и замещаться на металл обладает только типический атом водорода, т. е. водород карбоксила. Кроме того влияние карбонила карбоксильной группы сказывается в том, что атомы водорода в а-положении, т. е. связанные с углеродом, соседним с карбоксилом, приобретают большую подвижность по сравнению с другими. Поэтому многие реакции, как галоидирование, конденсации и т. д., направляются преимущественно или исключительно в а-положение. При нагревании а-оксикислот наблюдаются две реакции: этерификация спиртового гидроксила карбоксильной группой другой молекулы с образованием полулактидов (I) и затем лак-тидов (II) и отщепление элементов муравьиной кислоты с образованием альдегидов При нагревании а-оксикислот наблюдаются две реакции: этерификация спиртового гидроксила карбоксильной группой другой молекулы с образованием полулактидов (I) и затем лак-тидов (II) и отщепление элементов муравьиной кислоты с образованием альдегидов Превращение карбоновых кислот в ангидриды под действием пентаоксида фосфора, так же как и описанный выше синтез хлорангидридов, протекает в результате превращения гидроксила карбоксильной группы в хорошую уходящую группу  Графически изображается Газогорелочных устройств Граничных молекулярных Гранулированных композиций Гребнеобразных полимеров Газожидкостной хроматографии Групповых установок Газоконденсатных месторождений Газообразных парафиновых |
- |
Навигация