Главная --> Справочник терминов


Галоидного соединения Новым методом получения галоидалкилов (Ландауер и Райдон) является -взаимодействие спиртов с эфирами фосфористой кислоты в присутствии галоидных соединений типа XHal, где X — алкил, Н, NH<, Na, Li или галоид (в последнем случае галоидное соединение представляет собой просто галоид):

Обычно углеводород должен быть аромг.тическим, а галоидное соединение алифатическим. Так, бензол реагирует с хлористым или бромистым этилом в присутствии безводного хлористого алюминия с образованием этилбензола, но последний не может быть синтезирован этим же путем из этана и хлорбензола.

Влияние заместителей в радикале R и Аг на образование RMgX и ArMgX. Если галоидное соединение содержит, кроме атома галоида, мстокснльиую, карбонильную или карбоксильную группу, нлн второй атом галоида, то как наличие, так и положение этих заместителей оказывает существенное влияние на течение реакции таких галоидных соединений с магнием.

В табл 4 указаны относительные скорости реакций различных производных 4-йодфеиола [82] Большая активность атома галоида отмечена в галоидо-пнкрилах. Даже хлорпикрил уже при комнатной температуре превращается а тринитробенчол с выходом более 50% [98] Заместитечи оказывают также вчияние на прочность связи галоида, находящегося в боковой цепи [100] Йодистый водород не удаляет аминогрупп и обычно не расщепляет гетероциклических колец с гете роатомом азота. Это позволяет восстановить амино-спирты до аминов [101], 3-хлориидаэол — до индазола [102] и йодпнрролы — до пнрролов [103] Показано, что иод в а-положснии в последних соединениях реагирует в 20 раз быстрее, чем в (З-положении Йодистый и бромистый водороды чегко нрисоединлются к двойным углерод-углеродным связям Образующееся таким образом галоидное соединение может восстанавливаться

Альдегид или кеток Галоидное соединение Придукт реакции Вышд. К ЛНТЕ-Гатура

Влияние растворителя. Четыреххлористый углерод является, по-видимому, лучшим из обычных растворителей для рассматриваемой реакции, хотя имеются отдельные примеры, в которых другие растворители давали более благоприятные результаты. Например, получение к-ироиилбромида из серебряной соли масляной кислоты проводят в нитробензоле; если эту реакцию проводить о чегыреххлористом углероде, то отделение н-пропилбромида от растворителя окажется затруднительным, так как оба эти вещества имеют приблизительно одинаковые температуры кипения [20]." Опыты, проведенные Олдхэмом и Уббелоде показали, что хорошие выходы ундецилкодида можно получить, применяя бен.чол (72—80%), четыреххлористый углерод (70—78%) или петролейный эфир (51—65%) [8]. В тех немногочисленных опытах, и которых реакция с серебряной солью проиодилась в сероуглероде, выходы были низкими [25]. Кэзон и Уэй получили циклобутилбромид, проводя реакцию в четыреххлорнетом углероде при низкой температуре [35], однако то же галоидное соединение было приготовлено действием брома на ртутную соль кислоты н сероуглероде [5]. Дихлорид-

В 1-литровой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником, растворяют 50,5 г (0,25 мол.) технического 2,4-динитро-хлорбензола в 250 мл спирта; к полученному раствору прибавляют раствор гидразина и смесь кипятят с обратным холодильником при работающей мешалке в продолжение 1 часа. Главная масса продукта выпадает в течение первых 10 мин. (примечание 2). По окончании кипячения смесь хорошо охлаждают, осадок отсасывают и промывают сначала 50 мл теплого (60°) спирта, чтобы удалить неизмененное галоидное соединение, а затем 50 мл горячей воды. Продукт плавится с выделением газа при 190—192° (примечание 3), весит 30 г и достаточно чист для большинства целей. При отгонке половины спирта от фильтрата получают вторую, менее чистую порцию дини-

Галоидное соединение ККО„ % Галоидное соединение КМО.„ %

оксибензойную-С14 кислоту. Исходное галоидное соединение было

Так как уравнение (1) показывает, что реакция вследствие своей эндотермичности лучше идет налево, то в каждое данное мгновение имеется лишь незначительное количество MgJ. Это доказывается анализом. То" что при реакции образуется Mg-галоидное соединение, доказывается сравнением его с таковым, полученным из пинакона или бензила по следующим реакциям:

Бензотрифторид металлируется н-бутиллитием с образованием преимущественно о-трифторметилфениллития, а также небольших количеств м- и п-изомеров [37]. Повидимому, бензотрифторид представляет собой единственное простое галоидное соединение, которое дает стабильный продукт металлироваоия.

абсолютного диэтилового * эфира и затем постепенно, по каплям, вводят эфирный раствор галоидного соединения; реакцию лучше вести при постоянном перемешивании. Взаимодействие RX с магнием протекает с выделением тепла, и эфир закипает; введение эфирного раствора RX следует производить с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Наиболее энергично реагируют с магнием йоднды; менее энергично реагируют бромиды и еще менее •— хлориды. Алкнлга-логеннды легче вступают в реакцию с магнием, чем арилга-логениды.

Второй побочной реакцией, протекающей при получении магнийорганических соединений и уменьшающей кх выход, является отщепление галоидоводорода от галоидного соединения при действии на него магния; особенно склонны к этой реакции вторичные и третичные йодиды н бромиды, например:

При взаимодействии галоидного соединения жирного ряда, содержащего группировку > СНС1, с веществом, способным связывать хлористый водород или реагировать с ним, реакция может сопровождаться образованием ненасыщенного соединения; при попытке заменить галоид другой группой может наблюдаться образование большего или меньшего количества ненасыщенного соединения, если строение галоидного соединения благоприятствует отщеплению галоидоводорода. При сравнимых экспериментальных условиях тенденция к образованию ненасыщенных соединений проявляется сильнее, если галоид присоединен к третичному атому углерода и слабее в случае соединений, содержащих группировку —СН2Х (X — галоид). В качестве примера можно упомянуть третичный йодистый бутил. При действии йодистого серебра, цианистого серебра, аммиака, цианово-кислого серебра или натриевых производных эфиров ацето-уксусной или малоновой кислоты на йодистый бутил основным продуктом реакции является бутилен, причем образуется очень мало или вовсе не образуется продуктов замещения. При действии тех же веществ на галоидный п- или изобутил реакция идет преимущественно в сторону образования продуктов замещения галоида.

В большинстве опубликованных работ, описывающих применение этого способа восстановления, операция в общих чертах состоит в растворении галоидного соединения в спирте или воде, в прибавлении подходящего катализатора и в воздействии водорода до поглощения рассчитанного по теории количества. Очень удобно вести восстановление в специальной колбе для гидрирования и пользоваться теми же приемами, которые применяются для гидрирования ненасыщенных соединений. Обычно прибавляют к смеси какую-либо углекислую соль для связывания галоидоводорода, выделяющегося при восстановлении. В каче-

Для получения спиртов из нормальных или вторичных галоидных алкилов удобнее вместо воды пользоваться водными растворами щелочей, например разбавленными растворами едких щелочей, гидрата окиси кальция или бария или же углекислых солей. При большой склонности галоидного соединения к превращению в олефин следует пользоваться водной суспензией окиси свинца или окиси серебра. Иногда оказывается целесообразным во иабежание образования олефина предварительно превращать галоидный алкил действием уксуснокислого серебра или калия в ацетат и последующим омылением полученного сложного эфира выделить спирт. Этот способ часто применяется для получения гликолей из дибромзамещенных углеводородов.

Замещение хлора и брома иодом имеет большое значение. Такое замещение было осуществлено нагреванием хлористого или бромистого соединения с йодистым кальцием в запаянных трубках Э6; более удобно применение йодистого калия в метиловом спирте97. Изящный и простой способ получения йодистых соединений из хлористых или бромистых был разработан Ф и н-кельштейном98. Способ состоит во взаимодействии галоидного соединения с раствором йодистого натрия в ацетоне. Этот метод пригоден для получения большинства йодистых алкилов, а-иодкетонов, иодпроизводных жирных кислот, йодистого бен-.зила и его производных. Метод, конечно, непригоден в случае нереакционноспособного галоида, например ароматических галоид ояроизводных.

Операция в общих чертах состоит во взаимодействии галоидного алкила с серебряной солью соответствующей кислоты при обыкновенной температуре или, еще чаще, в нагревании галоидного соединения с калиевой солью кислоты, растворенной в свободной кислоте. Для первичных галоидных алкилов реакция протекает гладко; выход сложного эфира из вторичных галоидных алкилов понижается вследствие их склонности к отщеплению галоидоводорода, а из третичных галоидных алкилов образуются в качестве основного продукта реакции — олефины. Аналогичные явления наблюдаются и в случае ди- и тригалоидо-производных углеводородов. Например, из симм.-дибромэтана и ау-дибромпропана образуются соответственные сложные эфиры с хорошими выходами, а из {Зу-дибромбутана и а р-дибр ом пропана образуется смесь эфира и ненасыщенного бромпроизвод-ного 102.

Таким путем с умеренным выходом был получен гексагидробепзаль-дегид, причем это общий метод для превращения галоидного соединения в альдегид, содержащий на один атом углерода больше. Однако поскольку муравьиный эфир при действии па пего илида практически распадается на окись углерода и спирт, выходы обычно бывают довольно низкими 1245].

чается в действии фтора на дну хлористую ртуть. Поэтому двуфтористую ртуть следует применять только в тех случаях, когда более дешевые фториды непригодны, или для завершения реакции, которая может быть доведена до промежуточной стадии с помощью более детского ре-агента. Например, хороший способ получения фтороформа заключается и превращении бромсформа в дифторбром-мстан с помощью трехфтористой сурьмы и в последующей обработке этого промежуточного продукта двуфтористой ртутью [40]. Подобно этому для получения 1,1,2-три-фторэтаиа целесообразно 1,1,2-трибромэтан обработать трехфтористой сурьмой и полученный таким путем 1,1-ди-фтор-2-бромэтап превратить н нужное соединение с помощью диуфтористой ртути [21]; 1,1,2,2-тетрафторэтан получают из тетрабромэтана через дифтордибромэтан С НВг2 С Н2К2 посредством тех же последовательных реакций. Ьыло разработано несколько способов, устраняющих необходимость получения дну фтористо и ртути. Так, например, можно применять соль, образующуюся непосредственно в реакционном приборе при пропускании фтористого водорода в смесь окиси ртути и галоидного соединения [41]. При этом окись ртути мгновенно превращается но фторид, который сразу же реагирует с галоидоргани-ческим соединением. Реакция является сильно экзотермической, и для ее регулирования необходимо применять соответствующие меры дли отвода тепла. Образовавшаяся соль ртути может быть извлечена из реакционной смеси и превращена н окись ртути, которую можно использовать для следующей загрузки. Примеры сиптезон, осуществленных по этому способу, приведены с табл. Н.

Изложенная выше методика основана на работе Казаряна1. 1,Г-Диоксидициклогсксилацетилен был получен взаимодействием димагниевого галоидного соединения ацетилена с циклогексаноном 2, а также в результате реакции последнего с ацетиленом в присутствии mpem-бутилата калия с последующим получении из продукта реакции реактива Гриньяра и дальнейшим взаимодействием его с циклогексаноном3.

3. Продолжительность кипячения, необходимая для завершения реакции, бывает различной в зависимости от строения галоидного соединения. Для некоторых бромистых алкилов требуется нагревание в течение более 3 час. В случае хлористых алкилов часто требуется 16 час., а иногда и сутки.




Галоидного соединения Гидрогенизация органических Гидроксамовых производных Гидроксильных радикалов Гидролитическая деструкция Гидролитической деструкции Гидролитического расщепления Гидролиза целлюлозы

-
Яндекс.Метрика